Tabla de Contenidos
Phản ứng Cannizzaro là một ví dụ về phản ứng mất cân đối hoặc phản ứng phân hủy hữu cơ, trong đó một aldehyd thiếu alpha hydro bị oxy hóa và tự khử để trở thành một phân tử axit cacboxylic và một phân tử rượu. Phản ứng được xúc tác bởi các bazơ mạnh như natri hoặc kali hydroxit, mặc dù một số alkoxit hữu cơ cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác.
Phản ứng này được nhà hóa học người Ý Stanislao Cannizzaro phát hiện và đặc trưng vào năm 1853, và có điểm đặc biệt là nó liên quan đến sự di chuyển của một nhóm hydrua từ một phân tử aldehyde này sang carbonyl của một phân tử aldehyde khác, khử hiệu quả nhóm thứ hai trong khi nhóm thứ nhất bị oxy hóa.
Cơ chất phản ứng Cannizzaro
Điều kiện quan trọng để phản ứng Cannizzaro xảy ra là aldehyde phản ứng không có alpha hydrogens. Trên thực tế, Cannizzaro đã phát hiện ra phản ứng sử dụng benzaldehyde, một aldehyde thơm bao gồm một nhóm formyl gắn trực tiếp vào vòng benzen (vì vậy carbon alpha thuộc về vòng).
Hạn chế này chủ yếu là do phản ứng được xúc tác bởi một bazơ mạnh. Nếu nó có alpha hydro, thì nhiều khả năng bazơ bắt đầu tạo ra hydro nói trên, dẫn đến enolate và một loạt sản phẩm có thể khác, thay vì phản ứng Cannizzaro.
Cũng cần đề cập rằng, mặc dù phản ứng được phân loại chính thức là phản ứng không cân xứng (có nghĩa là một hợp chất tự oxy hóa và khử), phản ứng Cannizzaro cũng có thể được thực hiện theo kiểu chéo, phản ứng của hai aldehyd khác nhau theo cách mà một cái này làm giảm cái kia.
Điều này rất quan trọng từ quan điểm của năng suất phản ứng. Hiệu suất bị giới hạn ở mức 50% trong trường hợp không cân xứng, vì cần có hai phân tử chất phản ứng cho mỗi phân tử sản phẩm khác nhau.
Cơ chế phản ứng
Có hai cơ chế được chấp nhận cho phản ứng Cannizzaro. Cả hai đều rất giống nhau và liên quan đến sự di chuyển ion hydride, nhưng khác nhau về động học mà chúng tuân theo. Cơ chế nào trong hai cơ chế mà phản ứng tuân theo sẽ phụ thuộc vào nồng độ của bazơ. Các cơ chế này được trình bày dưới đây:
Cơ chế của phản ứng Cannizzaro ở nồng độ bazơ thấp
Bước 1: Tấn công nucleophilic của bazơ vào carbonyl carbon
Carbonyl carbon của aldehyd luôn là chất nền tốt cho sự tấn công nucleophin; nhóm hydroxit, ngoài việc là bazơ tốt, còn là nucleophile tốt.
Bước 2: Di chuyển ion hydrua đến phân tử aldehyde thứ hai
Đây là giai đoạn đặc trưng cho phản ứng Cannizzaro. Trong bước này, một trong ba cặp electron đơn độc trên nguyên tử oxy âm đóng lại liên kết đôi với carbon. Tuy nhiên, để điều này xảy ra, một trong ba liên kết còn lại nhất thiết phải bị phá vỡ, nếu không carbon sẽ vi phạm quy tắc bát tử. Nếu bạn phá vỡ liên kết với nhóm OH, thì bạn quay lại từ đầu. Trên thực tế, điều này xảy ra vì phản ứng đầu tiên có thể đảo ngược. Lựa chọn duy nhất khác là phá vỡ liên kết với hydro, liên kết này lấy cặp electron đang tìm kiếm tâm dương để tấn công. Trung tâm này được cung cấp bởi carbon carbonyl của phân tử aldehyde thứ hai.
Trong giai đoạn này, carbon carbonyl của aldehyde ban đầu thay đổi từ có hai liên kết với oxy thành có ba. Ngoài ra, nó mất một liên kết hydro. Điều này có nghĩa là carbon này bị oxy hóa trong giai đoạn này. Mặt khác, cacbonyl cacbon thứ hai có liên kết đôi với oxy giờ chỉ còn một liên kết đôi, đồng thời kết thúc bằng một hydro bổ sung. Vì lý do này, lượng cacbon này bị khử trong giai đoạn thứ hai của phản ứng.
Bước 3: Proton hóa alkoxit
Vào cuối bước thứ hai của phản ứng, thu được một phân tử axit cacboxylic và một ion alkoxide. Tuy nhiên, vì axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn nhiều so với rượu, nên ion alkoxide nhanh chóng khử axit cacboxylic để tạo ra ion cacboxylat và rượu, là sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Cơ chế của phản ứng Cannizzaro ở nồng độ bazơ cao
Trong trường hợp này, bước đầu tiên của phản ứng giống như trong trường hợp trước, tức là sự tấn công nucleophin của bazơ vào carbonyl của aldehyde. Tuy nhiên, có một bước bổ sung trước khi di chuyển nhóm hydride.
Bước 1: Tấn công nucleophilic của bazơ vào carbonyl carbon
Bước 2: Khử proton của nhóm hydroxyl
Khi nồng độ của bazơ đủ cao, ion hydroxit thứ hai từ bazơ sẽ tấn công hydroxyl mới được tạo thành ở bước 1. Điều này tạo thành dianion RCHO 2 -2 . Dianion RCHO 2 mất nhóm hydrua dễ dàng hơn so với các loại của cơ chế trước đó.
Bước 3: Di chuyển nhóm hydride
Bước này tương đương với quá trình khử proton của nhóm hydroxyl, với sự khác biệt là thay vì axit cacboxylic trung tính, cacboxylat được hình thành trực tiếp. Như trong trường hợp trước, một loại kiềm cũng được hình thành.
Bước 4: Proton hóa alkoxit
Để tạo ra rượu cuối cùng, ion alkoxit được hình thành ở bước trước đó phải được proton hóa. Trong trường hợp này, hydro của axit cacboxylic không còn nữa, vì vậy ankoxit loại bỏ một proton khỏi phân tử nước đóng vai trò là dung môi, tái tạo phân tử hydroxit thứ hai.
động học phản ứng
Vì cơ chế thay đổi theo nồng độ của bazơ nên động học của phản ứng hoặc quy luật tốc độ của nó cũng thay đổi. Khi nồng độ bazơ thấp, phản ứng tuân theo động học bậc ba (thứ hai đối với aldehyd và thứ nhất đối với hydroxit), như được thể hiện bằng phương trình sau:
Mặt khác, khi nồng độ bazơ cao, ngoài vai trò là thuốc thử, hiđroxit còn đóng vai trò là chất xúc tác. Vì lý do này, phản ứng tuân theo động học bậc hai đối với các ion hydroxit và bậc bốn tổng thể:
Ứng dụng của phản ứng Cannizzaro
Điều làm cho phản ứng Cannizzaro đầy hứa hẹn là nó xảy ra ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển (nghĩa là ở áp suất thấp vừa phải theo thứ tự 1 atm), trong khi nhiều phản ứng tổng hợp khác tạo ra các sản phẩm tương tự đòi hỏi nhiệt độ hoặc áp suất cao. Hơn nữa, nó thường có thể được thực hiện bằng cách sử dụng nước làm dung môi. Cả hai đặc điểm làm cho phản ứng này trở thành một cách rẻ hơn để khử aldehyde thành rượu ở cấp độ công nghiệp.
Một số ứng dụng quan trọng nhất liên quan đến việc tổng hợp các glycol và polyol khác nhau có tầm quan trọng lớn trong ngành. Một số là neopentyl glycol (2,2-dimetylpropane-1,3-diol), 2,2-bis(hydroxymetyl)propan-1,3-diol và 2-etyl-2-hydroxymetyl. Các hợp chất này được sử dụng làm cơ sở để điều chế vecni, chất làm dẻo và chất nhũ hóa, cũng như chất thay thế cho glycerin.
Ví dụ về phản ứng Cannizzaro
Phản ứng benzendehyd:
Phản ứng fomanđehit:
Phản ứng của 2,2-đimetylpropanal:
Người giới thiệu
- Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Hóa học hữu cơ ( tái bản lần thứ 9 .). Madrid, Tây Ban Nha: McGraw-Hill Interamericana de España SL
- Smith, MB, & March, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition (5th ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
- Reyez, D. (2015). Phản ứng của Cannizzaro . Lấy từ https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
- Phản ứng Cannizzaro: Tầm quan trọng trong công nghiệp (nd). Lấy từ http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html
