Tabla de Contenidos
Som namnet antyder är en anti-Markovnikov-reaktion en additionsreaktion till alkener som uppvisar en regioselektivitet som är motsatt den som förutspås av Markovnikovs regel . Detta innebär att, i additionsprodukten, förblir väteatomen bunden till den mer substituerade atomen (den med färre väten ursprungligen), medan nukleofilen förblir bunden till den mindre substituerade atomen.
Anti-Markovnikov-additionsreaktioner liknar i reaktanter och produkter reaktioner som följer en Markovnikov-orientering; emellertid uppträder de vanligtvis under olika förhållanden och följer alltid mycket olika reaktionsmekanismer. I synnerhet tenderar de att förekomma i närvaro av peroxider eller ultraviolett ljus, och följer således en fri radikalmekanism snarare än en karbokatationsmekanism, även om det finns exempel på anti-Markovnikov-reaktioner som inte följer en fri radikalmekanism.
Markovnikovs styre
Markovnikovs regel är syntesen av en serie experimentella observationer utförda i slutet av 1800-talet av den ryske organiska kemisten Vladimir Markovnikov. När han studerade hydrohalogeneringsreaktionerna av asymmetriska alkener, märkte han att positionen där de två halvorna av vätehalogeniden var förenade inte var slumpmässig, utan snarare uppvisade en viss selektivitet.
Markovnikovs observationer visade att, i fallet med substituerade alkener, förblev vätet i den ursprungliga halogeniden bundet till den kolatom som var en del av pi-bindningen som hade det största antalet väteatomer; medan halogeniden, som fungerade som en nukleofil, förblev bunden till den minst substituerade kolatomen i de flesta fall.
Dessa observationer publicerades 1870 som vad vi nu känner som Markovnikovs regel. Denna regel är inte exklusiv för hydrohalogeneringsreaktioner av alkener, utan för majoriteten av elektrofila additionsreaktioner utförda på denna klass av kolväten. I denna mening har det upptäckts att hydratiserings- och sulfoneringsreaktionerna av alkener också tenderar att följa Markovnikov-regeln under vissa förhållanden.
Berättigande av Markovnikovs regel
För att bättre förstå anti-Markovnikov-reaktioner är det bra att förstå varför vissa reaktioner följer Markovnikov-regelns selektivitet. Orsaken bakom denna regioselektivitet finns i reaktionsmekanismen. När vi utför hydrohalogeneringen (eller även hydratiseringen) av en alken katalyserad av en protisk syra, är det första steget en syra-bas-reaktion där alkenen fungerar som en bas, vilket ger de två elektronerna i pi-bindningen för att förena proton av alkensyran.
Som en konsekvens förblir vätet bundet till ett av kolen medan det andra kolet i pi-bindningen förblir i form av en karbokatjon:
När den ursprungliga alkenen är asymmetrisk kan två olika karbokater bildas, varav den ena är mer substituerad än den andra. Eftersom karbokatjoner är mer stabila ju mer substituerade de är, gynnar reaktionen bildningen av den mer substituerade karbokaten, vilket binder väte till det mindre substituerade kolet.
Under nästa steg i reaktionsmekanismen angriper nukleofilen (som kan vara halogeniden eller en vattenmolekyl ) karbokatjonen och förblir företrädesvis bunden till det mest substituerade kolet.
Ett typiskt exempel på en Markovnikov-reaktion är hydrobromeringen av alkener med användning av vätebromid och någon sur katalysator som ättiksyra vid låg temperatur.
Mekanismer för anti-Markovnikov-reaktioner
Som kan ses är grunden för regioselektiviteten för Markovnikov-additionsreaktioner reaktionsmekanismen, som följer den relativa stabiliteten hos karbokatjonerna. Detsamma gäller, om än på ett annat sätt, för de första anti-Markovnikov-additionsreaktionerna som upptäcktes.
Ett typiskt exempel på en anti-Markovnikov-reaktion är hydrobromeringen av alkener i närvaro av peroxider. Under dessa förhållanden följer reaktionen en helt annan reaktionsmekanism än den som observeras vid syrakatalys.
Steg 1: Initiering – bildning av fria radikaler (Br·)
Det första steget i reaktionen består av bildningen av några Br·fria radikaler genom reaktionen mellan peroxid och vätebromid. Under denna reaktion sker det homolytiska brottet av OO-bindningen av peroxiden och av H-Br-bindningen, med bildning av två fria radikaler, varav en är Br·-radikalen.
Alternativt kan reaktionen också initieras genom användning av ultraviolett strålning, som kan dissociera HBr-molekylen till brom- och vätefria radikaler och starta den kedjereaktion som leder till anti-Markovnokov-produkten, som visas. du kommer att se senare .
Steg 2: Förökning – attack av fria radikaler på alkenen
Detta är steget som bestämmer regioselektiviteten för anti-Markovnikov-reaktioner. Br-radikalerna angriper alkenen genom att homolytiskt bryta pi-bindningen och bilda en andra fri radikal på en kolatom. Bindningen kan brytas i båda riktningarna, vilket ger upphov till två möjliga fria radikaler med bromatomen bunden till olika kol.
Den föredragna mäklaren är den som är mest stabil. Eftersom stabiliteten för de fria radikalerna följer samma ordning som karbokatjonernas, det vill säga 3rio>2rio>1rio>>CH3·, kommer den mer substituerade fria radikalen att bildas i större proportion än den mindre substituerade.
Steg 3: Förökning – attack av fria radikaler på HBr
Detta steg av reaktionen involverar reaktionen av den nybildade fria radikalen med en andra HBr-molekyl, vilket binder till väteatomen och genererar en andra Br·-radikal.
Denna andra radikal kan reagera igen som i steg 2, och därmed fortsätta reaktionen utan att någon annan peroxidmolekyl behöver ingripas, så dessa är endast nödvändiga för att initiera reaktionen. När denna reaktion inträffar erhålls anti-Markovnikov-produkten från reaktionen med vätet fäst till det mer substituerade kolet och det mindre substituerade bromet.
Ytterligare steg – avslutning av kedjan
I det föregående steget är huvudprodukten av reaktionen redan erhållen, men reaktionen fortsätter i en kedja tills reagensen är uttömda och alla fria radikaler är förbrukade. Det senare inträffar endast när en fri radikal kombineras med en annan fri radikal för att bilda en stabil molekyl . Några möjliga uppsägningsreaktioner är:
Exempel på anti-Markovnikov-additionsreaktioner
Hydrobromering av 1-buten i närvaro av peroxider
Denna reaktion ger n-butylbromid som huvudprodukt istället för sek-butylbromid, vilket skulle vara den produkt som förutspås av Markovnikovs regel.
Hydroboration-oxidation av 1-decen
Syrakatalyserad hydratisering av 1-decen skulle ge 2-dekanol som en produkt, lokalisera hydroxylgruppen på det sekundära kolet. Istället ger hydroboration-oxidationen n-dekanol som den enda produkten, som är en primär alkohol, som representerar anti-Markovnikov-produkten.
Referenser
Carey, F. (2021). Organic Chemistry (9: e upplagan ). MCGRAW HILL UTBILDNING.
Fernández, G. (nd-a). Tillsats av HBr med peroxider . Organisk kemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov-regeln – Regioselektivitet . Organisk kemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogenering Anti-Markovnikov tillägg och omfattning . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN)radikal stabilitet . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikovs styre . (nd). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 november). ▷ Anti-Markovnikov-tillägg till alkener och hydroboration-oxidation . studerar. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
