Tabla de Contenidos
Aktiveringsenergin, representerad av E a , är den minsta energi som krävs för att en kemisk reaktion ska äga rum, det vill säga det är energibarriären som måste övervinnas så att reaktanterna kan bli produkter.
Aktiveringsenergi är relaterad till kinetiken för en reaktion, det vill säga den hastighet med vilken produkter bildas eller reaktanter förbrukas. Detta förhållande beror på det faktum att reaktionerna sker när reaktanternas molekyler kolliderar med varandra i rätt orientering och med en minimal kinetisk energi.
När aktiveringsenergin är hög innebär det att molekylerna måste kollidera i hög hastighet, eller snarare, med hög kinetisk energi, för att kollisionen ska bli effektiv och för att reaktionen ska kunna ske. I denna situation, om temperaturen inte är särskilt hög, resulterar de flesta kollisioner inte i bildning av produkter, så reaktionen som helhet fortskrider långsamt.
Å andra sidan, när aktiveringsenergin är liten genererar många av de kollisioner som uppstår produkter, så reaktionen fortskrider snabbt.
Hur bestäms aktiveringsenergin?
Aktiveringsenergin för en reaktion är relaterad till reaktionshastigheten genom hastighetskonstanten. Detta samband ges av Arrhenius-ekvationen som relaterar hastighetskonstanten ( k ) till den absoluta temperaturen ( T ), aktiveringsenergin (Ea ) och en proportionalitetskonstant som kallas Arrhenius pre-exponentialfaktor eller kollisionsfaktor (A) :
Denna ekvation kan användas på två olika sätt för att bestämma aktiveringsenergin:
Algebraisk metod för att bestämma aktiveringsenergin
Det enklaste sättet att bestämma aktiveringsenergin är att bestämma hastighetskonstanten experimentellt vid två olika temperaturer och sedan lösa ett system med två ekvationer med två okända. De två ekvationerna består av Arrhenius-ekvationen som tillämpas vid de två temperaturerna:
Detta ekvationssystem löses enkelt genom att dividera en av ekvationerna med den andra för att eliminera konstanten A och sedan lösa den resulterande ekvationen för att erhålla aktiveringsenergin.
Grafisk metod för att bestämma aktiveringsenergin
Trots att den är mycket enkel är den algebraiska metoden mycket känslig för experimentella fel vid bestämning av hastighetskonstanten. Effekten av dessa slumpmässiga fel kan kompenseras om hastighetskonstanten mäts vid ett större antal temperaturer.
I dessa fall, istället för den algebraiska metoden för att bestämma aktiveringsenergin, utförs en graf över alla data, som justeras till den bästa räta linjen med hjälp av statistiska metoder. Resultatet av denna process är den aktiveringsenergi som bäst passar alla experimentella data, snarare än bara två av dem.
Denna metod är också baserad på Arrhenius-ekvationen, men skriven på ett lite annorlunda sätt. Om vi tillämpar logaritm på båda sidor av Arrhenius-ekvationen och sedan tillämpar logaritmernas egenskaper, kan vi skriva om det som:
Denna ekvation har den matematiska formen av en rät linje där ln( k ) är y -koordinaten , 1/T representerar x, ln(A) är y-skärningen och –E a /T är lutningen. För att bestämma aktiveringsenergin, bestäm först konstanten vid olika temperaturer, rita sedan ln( k) mot 1/T och erhåll aktiveringsenergin från linjens lutning.
Nedan finns två exempel på problem med att bestämma aktiveringsenergin med båda metoderna.
Exempel 1. Bestämning av aktiveringsenergin med den algebraiska metoden
påstående
I två olika experiment bestämdes hastighetskonstanten för en reaktion av andra ordningen, ett vid 27°C och det andra vid 97°C. Hastighetskonstanten vid den första temperaturen var 4.59.10-3 L.mol – 1 s -1 medan den vid den andra var 8.46.10-2 L.mol – 1.s – 1 . Bestäm aktiveringsenergin för denna reaktion i kcal.mol -1 .
Lösning
Det första vi behöver göra är att extrahera data från uttalandet. I det här fallet har vi två temperaturer och två hastighetskonstanter. Temperaturer måste omvandlas till Kelvin, eftersom Arrhenius-ekvationen, som de flesta ekvationer inom kemi, använder absolut temperatur.
T 1 = 27 °C + 273,15 = 300,15 K
k ^ = 4.59.10-3 L.mol – 1 s -1
T2 = 97 °C + 273,15 = 370,15 K
k2 = 8.46.10-2 L.mol – 1 s – 1
Steg 1: Skriv ekvationssystemet
Dessa fyra data är relaterade till varandra genom Arrhenius-ekvationen, vilket ger upphov till två ekvationer med två okända:
Steg 2: Dela båda ekvationerna
Nu dividerar vi ekvation 2 med ekvation 1 för att få:
Steg 3: Lös för E a
Det tredje steget är att lösa denna ekvation för att få aktiveringsenergin. För att göra detta tillämpar vi först naturlig logaritm på båda sidor av ekvationen för att få:
Sedan arrangerar vi om faktorerna för att få aktiveringsenergin. Resultatet är:
Steg 4: Vi ersätter data och beräknar aktiveringsenergin
Därför har reaktionen en aktiveringsenergi på 9 190 kcal.mol -1 .
Exempel 2. Bestämning av aktiveringsenergin med den grafiska metoden
påstående
Hastighetskonstanten för en första ordningens reaktion vid tio olika temperaturer mellan 25°C och 250°C bestämdes. Resultaten presenteras i följande tabell:
| Temperatur (°C) | 25 | femtio | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67,10 -9 | 5.95.10 -8 | 4 169,10 -7 | 1 061,10 -5 | 1 915,10 -4 | 7 271,10 -4 | 5 704,10 -3 | 6 863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Bestäm reaktionens aktiveringsenergi i kJ/mol.
Lösning
Detta problem måste lösas med den grafiska metoden eftersom det finns flera bestämningar av hastighetskonstanten vid olika temperaturer.
Steg 1: Konvertera temperaturer till Kelvin
Det är inte nödvändigt i det här fallet att extrahera data eftersom den redan är organiserad i en tabell. Det är dock nödvändigt att omvandla alla temperaturer till Kelvin. Resultatet presenteras senare.
Steg 2 och 3: Beräkna inverserna av temperaturen och de naturliga logaritmerna för hastighetskonstanterna
I den grafiska metoden konstrueras ett diagram av ln(k) mot 1/T, så dessa värden måste bestämmas för varje temperatur. Temperaturerna i Kelvin, såväl som deras inverser och de naturliga logaritmerna för konstanterna presenteras i följande tabell.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298,15 | 0,003354 | -20.21 |
| 323,15 | 0,003095 | -16.64 |
| 348,15 | 0,002872 | -14.69 |
| 373,15 | 0,002680 | -11.45 |
| 398,15 | 0,002512 | -8 561 |
| 423,15 | 0,002363 | -7 226 |
| 448,15 | 0,002231 | -5 167 |
| 473,15 | 0,002113 | -4 982 |
| 498,15 | 0,002007 | -1 833 |
| 523,15 | 0,001911 | -1026 |
Steg 4: Konstruera en graf av ln(k) mot 1/T och erhåll linjens ekvation
När vi väl har värdena för inverserna av temperatur och logaritmer för konstanterna, fortsätter vi att bygga ett spridningsdiagram med dessa data. Detta kan göras för hand med hjälp av millimeterpapper eller genom att använda ett kalkylblad eller en miniräknare som har den linjära regressionsfunktionen.
När alla punkter är placerade på grafen fortsätter vi att rita den bästa linjen, den som passerar så nära alla punkter som möjligt. Detta är lättare att göra i kalkylarket eftersom det bara innebär att lägga till en trendlinje.
Det är också nödvändigt att erhålla ekvationen för denna linje i form av ett lutningssnitt, eftersom därifrån kommer aktiveringsenergin att erhållas. Den bästa räta linjen är den som bestäms av minsta kvadraters metod. Kalkylblad gör detta automatiskt, men det kan också göras enkelt på en vetenskaplig miniräknare, även om den inte har graffunktionalitet. Allt du behöver göra är att ange alla punkter i linjär regressionsläge och sedan hitta cutoff och lutning för linjen bland de linjära regressionsresultaten.
Följande bild visar grafen över tidigare data som gjorts i kalkylarket Google Kalkylark. Linjens minsta kvadraters ekvation visas överst i grafområdet.
Steg 5: Beräkna aktiveringsenergin från lutningen
Linjens lutning är relaterad till aktiveringsenergin med hjälp av följande ekvation:
Varifrån får man att:
Genom att ersätta värdet på lutningen som presenteras i grafen (som har enheter av K) får vi aktiveringsenergin:
Slutligen har reaktionen en aktiveringsenergi på 110,63 kJ.mol -1 .
Referenser
Atkins, P., & dePaula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (rev. red.). Oxford, Storbritannien: Oxford University Press.
Chang, R. (2008). Fysikalisk kemi (3:e upplagan). New York, New York: McGraw Hill.
Arrhenius ekvation: reaktionshastighet och temperatur | Chemtube. (nd). Hämtad från https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Jorge-Mario, P. (2019, juni). Metod för att beräkna pre-exponentialfaktorn med användning av isokonverteringsprincipen för numerisk simulering av luftinsprutningsprocessen. Hämtad från http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
Arrheniuslagen – preexponentiella faktorer. (2020, 22 september). Hämtad från https://chem.libretexts.org/@go/page/1448
