Illustrerad Cannizzaro-reaktion

Cannizzaro-reaktionen är ett exempel på en organisk disproportionerings- eller dismutationsreaktion där en aldehyd som saknar alfaväten oxiderar och reducerar sig själv till att bli en karboxylsyramolekyl och en alkoholmolekyl. Reaktionen katalyseras av starka baser såsom natrium- eller kaliumhydroxid, även om vissa organiska alkoxider också kan användas som katalysatorer.

Denna reaktion upptäcktes och karakteriserades av den italienske kemisten Stanislao Cannizzaro 1853, och har den speciella egenskapen att den involverar migrering av en hydridgrupp från en aldehydmolekyl till karbonyl av en annan aldehydmolekyl, vilket effektivt reducerar den andra medan den första den oxiderar.

Cannizzaro reaktionssubstrat

En viktig förutsättning för att Cannizzaro-reaktionen ska inträffa är att den reagerande aldehyden inte har alfaväten. Faktum är att Cannizzaro upptäckte reaktionen med hjälp av bensaldehyd, en aromatisk aldehyd som består av en formylgrupp ansluten direkt till en bensenring (så att alfakolet tillhör ringen).

Denna begränsning beror främst på det faktum att reaktionen katalyseras av en stark bas. Om den har alfaväten är det mycket mer sannolikt att basen startar nämnda väte, vilket leder till enolatet och en annan serie av möjliga produkter, snarare än Cannizzaro-reaktionen.

Det bör också nämnas att även om reaktionen formellt klassificeras som en disproportionering (vilket innebär att en förening oxiderar och reducerar sig själv), kan Cannizzaro-reaktionen också utföras på ett korsvis sätt, genom att reagera två olika aldehyder på ett sådant sätt att en av dem minskar den andra.

Detta är viktigt med tanke på reaktionsutbytena. Utbytena är begränsade till 50 % i fallet med disproportionering, eftersom två reaktantmolekyler behövs för varje annan produktmolekyl.

Reaktionsmekanism

Det finns två accepterade mekanismer för Cannizzaro-reaktionen. Båda är mycket lika och involverar hydridjonmigrering, men skiljer sig i kinetiken de följer. Vilken av de två mekanismerna reaktionen följer beror på basens koncentration. Dessa mekanismer presenteras nedan:

Mekanism för Cannizzaro-reaktionen vid låg baskoncentration

Steg 1: Nukleofil attack av basen på karbonylkolet

Karbonylkolet i aldehyder är alltid ett bra substrat för nukleofila attacker; hydroxidgrupper är, förutom att vara bra baser, också bra nukleofiler.

Steg 2: Migration av hydridjon till den andra aldehydmolekylen

Detta är scenen som kännetecknar Cannizzaros reaktion. I detta steg stänger ett av de tre ensamma elektronparen på den negativa syreatomen dubbelbindningen med kol igen. Men för att detta ska hända måste en av de andra tre bindningarna nödvändigtvis brytas, annars skulle kol bryta mot oktettregeln. Om du bryter bindningen med OH-gruppen, går du tillbaka till början. Detta inträffar faktiskt eftersom den första reaktionen är reversibel. Det enda andra alternativet är att bryta bindningen med väte, som tar elektronparet på jakt efter ett positivt centrum för att attackera. Detta centrum tillhandahålls av karbonylkolet från en andra aldehydmolekyl.

Under detta skede ändras karbonylkolet i den ursprungliga aldehyden från att ha två bindningar med syre till att ha tre. Dessutom förlorar den en vätebindning. Detta betyder att detta kol oxideras under detta skede. Å andra sidan har det andra karbonylkolet som hade en dubbelbindning med syre nu bara en, samtidigt som det slutar med ytterligare väte. Av denna anledning reduceras detta kol under det andra steget av reaktionen.

Steg 3: Protonering av alkoxiden

I slutet av det andra steget av reaktionen erhålls en karboxylsyramolekyl och en alkoxidjon. Men eftersom karboxylsyror är mycket surare än alkoholer, deprotonerar alkoxidjonen snabbt karboxylsyran för att ge karboxylatjonen och alkoholen, som är slutprodukterna av reaktionen.

Mekanism för Cannizzaro-reaktionen vid hög baskoncentration

I detta fall är det första steget i reaktionen detsamma som i föregående fall, dvs den nukleofila attacken av basen på aldehydens karbonyl. Det finns emellertid ett ytterligare steg före migreringen av hydridgruppen.

Steg 1: Nukleofil attack av basen på karbonylkolet

Steg 2: Deprotonering av hydroxylgruppen

^{När koncentrationen av basen är tillräckligt hög angriper en andra hydroxidjon från basen} den nybildade hydroxylen i steg 1. Detta bildar dianjonen RCHO _2-2 . RCHO ₂ dianjonen förlorar hydridgruppen lättare än arterna av den tidigare mekanismen.

Steg 3: Migrering av hydridgrupp

Detta steg är ekvivalent med deprotonering av hydroxylgruppen, med skillnaden att istället för den neutrala karboxylsyran bildas karboxylatet direkt. Som i föregående fall bildas också en alkoxid.

Steg 4: Protonering av alkoxiden

För att ge den slutliga alkoholen måste alkoxidjonen som bildades i föregående steg protoneras. I det här fallet är karboxylsyrans väte inte längre tillgängligt, så alkoxiden tar bort en proton från en vattenmolekyl som fungerar som ett lösningsmedel och regenererar den andra hydroxidmolekylen.

reaktionskinetik

Eftersom mekanismen varierar med basens koncentration, varierar också reaktionens kinetik eller dess hastighetslag. När baskoncentrationen är låg följer reaktionen tredje ordningens kinetik (andra med avseende på aldehyd och först med avseende på hydroxid), vilket visas av följande ekvation:

Å andra sidan, när koncentrationen av basen är hög, förutom att fungera som ett reagens, fungerar hydroxiden också som en katalysator. Av denna anledning följer reaktionen en andra ordningens kinetik med avseende på hydroxidjoner och en global fjärde ordningen:

Tillämpningar av Cannizzaro-reaktionen

Det som gör Cannizzaro-reaktionen lovande är att den sker vid rumstemperatur och atmosfärstryck (dvs vid måttligt låga tryck i storleksordningen 1 atmosfär), medan många andra syntetiska reaktioner som ger liknande produkter kräver höga temperaturer eller tryck. . Dessutom kan det i allmänhet utföras med vatten som lösningsmedel. Båda egenskaperna gör denna reaktion till ett billigare sätt att reducera aldehyder till alkoholer på industriell nivå.

Några av de viktigaste tillämpningarna innefattar syntes av olika glykoler och polyoler som är av stor betydelse i industrin. Några är neopentylglykol (2,2-dimetylpropan-1,3-diol), 2,2-bis(hydroximetyl)propan-1,3-diol och 2-etyl-2-hydroximetyl. Dessa föreningar används som bas för framställning av lacker, mjukgörare och emulgeringsmedel, såväl som substitut för glycerin.

Exempel på Cannizzaros reaktion

Bensaldehydreaktion:

Formaldehydreaktion:

Reaktion av 2,2-dimetylpropanal:

Referenser

• Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Organic Chemistry (9: ^{e upplagan} ). Madrid, Spanien: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB, & March, J. (2001). March Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 5:e upplagan (5:e upplagan). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). Cannizzaros reaktion . Hämtad från https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Cannizzaro-reaktion: industriell betydelse (nd). Hämtad från http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html