Reacția Cannizzaro ilustrată

Reacția Cannizzaro este un exemplu de reacție organică de disproporționare sau dismutare în care o aldehidă lipsită de hidrogeni alfa se oxidează și se reduce pentru a deveni o moleculă de acid carboxilic și o moleculă de alcool. Reacția este catalizată de baze puternice precum hidroxidul de sodiu sau de potasiu, deși unii alcoxizi organici pot fi utilizați și ca catalizatori.

Această reacție a fost descoperită și caracterizată de chimistul italian Stanislao Cannizzaro în 1853 și are particularitatea că implică migrarea unei grupări hidrură de la o moleculă de aldehidă la carbonilul altei molecule de aldehidă, reducând eficient pe a doua în timp ce prima se oxidează.

Substraturi de reacție Cannizzaro

O condiție importantă pentru ca reacția Cannizzaro să aibă loc este ca aldehida care reacționează să nu aibă hidrogeni alfa. De fapt, Cannizzaro a descoperit reacția folosind benzaldehidă, o aldehidă aromatică constând dintr-o grupare formil atașată direct la un inel benzenic (deci carbonul alfa aparține inelului).

Această limitare se datorează în principal faptului că reacția este catalizată de o bază puternică. Dacă are hidrogeni alfa, este mult mai probabil ca baza să pornească de la hidrogenul menționat, conducând la enolat și la o altă serie de produse posibile, mai degrabă decât reacția Cannizzaro.

De asemenea, trebuie menționat că, deși reacția este clasificată formal ca o disproporționare (adică un compus se oxidează și se reduce), reacția Cannizzaro poate fi efectuată și în mod transversal, reacționând două aldehide diferite în așa fel încât una dintre ele îl reduce pe celălalt.

Acest lucru este important din punct de vedere al randamentelor de reacție. Randamentele sunt limitate la 50% în cazul disproporționării, deoarece sunt necesare două molecule de reactant pentru fiecare moleculă de produs diferită.

Mecanismul de reacție

Există două mecanisme acceptate pentru reacția Cannizzaro. Ambele sunt foarte asemănătoare și implică migrarea ionilor de hidrură, dar diferă în cinetica pe care o urmează. Care dintre cele două mecanisme urmează reacția va depinde de concentrația bazei. Aceste mecanisme sunt prezentate mai jos:

Mecanismul reacției Cannizzaro la concentrație scăzută de bază

Pasul 1: Atacul nucleofil al bazei pe carbonul carbonil

Carbonul carbonil al aldehidelor este întotdeauna un substrat bun pentru atacul nucleofil; grupările hidroxid, pe lângă faptul că sunt baze bune, sunt și nucleofile bune.

Pasul 2: Migrarea ionului hidrură la a doua moleculă de aldehidă

Aceasta este etapa care caracterizează reacția Cannizzaro. În acest pas, una dintre cele trei perechi de electroni de pe atomul negativ de oxigen închide din nou legătura dublă cu carbonul. Cu toate acestea, pentru ca acest lucru să se întâmple, una dintre celelalte trei legături trebuie neapărat ruptă, altfel carbonul ar încălca regula octetului. Dacă rupeți legătura cu grupul OH, atunci vă întoarceți la început. Acest lucru, de fapt, se întâmplă deoarece prima reacție este reversibilă. Singura altă opțiune este să rupeți legătura cu hidrogenul, care ia perechea de electroni în căutarea unui centru pozitiv pentru a ataca. Acest centru este asigurat de carbonul carbonil al unei a doua molecule de aldehidă.

În timpul acestei etape, carbonul carbonil al aldehidei originale se schimbă de la a avea două legături cu oxigenul la a avea trei. De asemenea, pierde o legătură de hidrogen. Aceasta înseamnă că acest carbon este oxidat în această etapă. Pe de altă parte, cel de-al doilea carbon carbonil care a avut o dublă legătură cu oxigenul are acum doar una, sfârșind totodată cu un hidrogen suplimentar. Din acest motiv, acest carbon este redus în timpul celei de-a doua etape a reacției.

Pasul 3: Protonarea alcoxidului

La sfârșitul celei de-a doua etape a reacției se obține o moleculă de acid carboxilic și un ion alcoxid. Cu toate acestea, deoarece acizii carboxilici sunt mult mai acizi decât alcoolii, ionul alcoxid deprotonează rapid acidul carboxilic pentru a da ionul carboxilat și alcoolul, care sunt produsele finale ale reacției.

Mecanismul reacției Cannizzaro la concentrație mare de bază

În acest caz, prima etapă a reacției este aceeași ca în cazul precedent, adică atacul nucleofil al bazei asupra carbonilului aldehidei. Cu toate acestea, există o etapă suplimentară înainte de migrarea grupării hidrură.

Pasul 1: Atacul nucleofil al bazei pe carbonul carbonil

Etapa 2: Deprotonarea grupării hidroxil

Când concentrația bazei este suficient de mare, un al doilea ion hidroxid de la bază atacă hidroxilul nou format în etapa 1. Acesta formează ^dianionul _RCHO2-2 . Dianionul RCHO ₂ pierde gruparea hidrură mai ușor decât speciile mecanismului anterior.

Pasul 3: Migrarea grupului hidrură

Această etapă este echivalentă cu deprotonarea grupării hidroxil, cu diferența că în locul acidului carboxilic neutru se formează direct carboxilatul. Ca și în cazul precedent, se formează și un alcoxid.

Pasul 4: Protonarea alcoxidului

Pentru a da alcoolul final, ionul alcoxid format în etapa anterioară trebuie protonat. În acest caz, hidrogenul acidului carboxilic nu mai este disponibil, astfel că alcoxidul elimină un proton dintr-o moleculă de apă care acționează ca solvent, regenerând a doua moleculă de hidroxid.

cinetica reactiei

Deoarece mecanismul variază în funcție de concentrația bazei, cinetica reacției sau legea vitezei acesteia variază de asemenea. Când concentrația de bază este scăzută, reacția urmează cinetică de ordinul trei (a doua în ceea ce privește aldehida și prima în ceea ce privește hidroxid), așa cum se arată în următoarea ecuație:

Pe de altă parte, atunci când concentrația bazei este mare, pe lângă faptul că acționează ca reactiv, hidroxidul acționează și ca catalizator. Din acest motiv, reacția urmează o cinetică de ordinul doi în raport cu ionii de hidroxid și un ordin al patrulea global:

Aplicații ale reacției Cannizzaro

Ceea ce face ca reacția Cannizzaro să fie promițătoare este că are loc la temperatura camerei și presiunea atmosferică (adică la presiuni moderat scăzute de ordinul a 1 atmosferă), în timp ce multe alte reacții sintetice care dau produse similare necesită temperaturi sau presiuni ridicate. Mai mult, poate fi efectuată în general folosind apă ca solvent. Ambele caracteristici fac din această reacție o modalitate mai ieftină de a reduce aldehidele la alcooli la nivel industrial.

Unele dintre cele mai importante aplicații implică sinteza diferiților glicoli și polioli care sunt de mare importanță în industrie. Unele sunt neopentilglicol (2,2-dimetilpropan-1,3-diol), 2,2-bis(hidroximetil)propan-1,3-diol și 2-etil-2-hidroximetil. Acești compuși sunt utilizați ca bază pentru prepararea lacurilor, plastifianților și emulgatorilor, precum și înlocuitori ai glicerinei.

Exemple de reacție Cannizzaro

Reacția Benzaldehidei:

Reacția formaldehidei:

Reacția 2,2-dimetilpropanalului:

Referințe

• Carey, F. și Giuliano, R. (2014). Chimie organică ( ^ed . a 9-a). Madrid, Spania: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB și March, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reacții, Mecanisme și Structură, ediția a 5-a (ed. a 5-a). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). Reacția lui Cannizzaro . Preluat de pe https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Reacția Cannizzaro: importanță industrială (nd). Preluat de la http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduceon/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html