Curbe de titrare acizilor și bazelor

O curbă de titrare acido-bazică este o reprezentare grafică a valorilor pH-ului unei soluții de acid sau de bază în funcție de volumul de titrant adăugat . Aceste curbe au în mod normal o formă sigmoidă (în formă de litera s) și pot avea una sau mai multe „trepte” care sunt indicative pentru numărul de protoni ionizabili prezenți în probă.

Utilizări ale curbelor de titrare

Curbele de titrare pot fi utilizate pentru a determina dacă o probă conține un acid sau o bază puternic sau slab, dacă acidul este monoprotic sau poliprotic sau dacă baza este monobazică sau polibazică. Poate fi folosit chiar și pentru a determina experimental concentrația unei soluții de acid sau de bază.

Determinarea puterii unui acid sau a unei baze

Forma curbei de titrare, precum și diferitele sale puncte de inflexiune, pot fi utilizate pentru a determina dacă ceea ce este titrat este un acid puternic sau slab, sau o bază puternică sau slabă. Acest lucru se datorează faptului că, în cazul acizilor și bazelor tari, pH-ul soluției în timpul titrarii este determinat numai de prezența unui exces de acid sau bază tare în fiecare punct al titrarii înainte și după punctul de referință. Din acest motiv, în aceste cazuri curba de titrare face un salt foarte pronunțat (aproape vertical) chiar înainte și după punctul de echivalență.

Pe de altă parte, în cazul titrărilor cu acizi sau baze slabe, pH-ul înainte de punctul de echivalență este determinat de un sistem tampon care se formează prin neutralizarea parțială a acidului sau bazei slabe. În aceste cazuri, sistemul tampon tamponează modificările de pH generate de adăugarea agentului de titrare, făcând modificarea mai puțin pronunțată decât în ​​cazul precedent. Mai mult, pH-ul de mijloc dintre începutul titrarii și pH-ul de echivalență (corespunzător unui sistem tampon echimolar) este numeric egal cu pKa _al acidului sau cu pKb _al bazei, după caz.

Determinarea prezenței acizilor sau bazelor monofuncționale sau polifuncționale

O altă aplicare practică și foarte simplă a curbelor de titrare este aceea că acestea permit să se determine vizual și foarte rapid dacă proba analizată conține un singur acid monoprotic, sau dacă este unul poliprotic. Face chiar posibilă distingerea unor cazuri în care proba conține amestecuri neechimolare de mai mult de un analit.

Acest lucru se realizează prin observarea numărului de puncte de echivalență (care sunt văzute ca sărituri sau pași pe curbă) și separarea orizontală dintre aceste puncte. O curbă cu mai multe salturi echidistante ar putea fi un acid poliprotic (deși ar putea fi și un amestec echimolar de doi acizi cu pKa diferite ₎ .

Același principiu se aplică pentru cazurile de baze slabe monobazice și polibazice. Se pot stabili chiar și metode analitice care permit confirmarea prezenței amestecurilor de acizi și baze cu sărurile lor conjugate respective prin simpla observare a formei curbelor de titrare și a volumelor punctelor de echivalență.

Determinarea concentrației unui analit

Într-o titrare normală, punctul de echivalență al titrarii este estimat de la punctul final. Acesta este definit ca punctul în care se observă o modificare a soluției care este în general evidențiată de un indicator care suferă o schimbare observabilă de culoare (indicator acido-bazic).

Odată ce volumul de titrant la punctul de echivalență este cunoscut, acest volum împreună cu volumul alicotului și concentrația cunoscută a titrantului pot fi utilizate pentru a determina concentrația probei necunoscute folosind următoarea ecuație:

Determinarea grafică a punctului de echivalență

Determinarea punctului de echivalență dintr-o curbă de titrare poate fi efectuată folosind instrumente matematice computerizate. Acest lucru poate fi realizat datorită faptului că punctul de echivalență corespunde unui punct de inflexiune în curba de titrare. Acest punct de inflexiune poate fi identificat cu ușurință ca punct maxim al derivatei curbei de titrare, care poate fi determinat prin potrivirea punctelor curbei la un polinom prin intermediul unui program de calculator.

În plus, acest punct de inflexiune implică și o schimbare a concavității (de la concav la convex în cazul titrărilor acide și invers în cazul titrărilor cu baze), astfel încât graficul derivatei a doua a curbei de titrare să intersecteze axa X exact la volumul punctului de echivalență.

Valorile punctelor de echivalență determinate în acest fel sunt mult mai precise decât punctele finale obținute cu o titrare convențională prin utilizarea unor indicatori acido-bazici adecvați.

Calculul curbelor de titrare

Curbele de titrare pot fi derivate teoretic din valoarea constantei de ionizare a acidului sau bazei care este titrată, volumul alicotului și în funcție de concentrațiile de titrant și analit (adică acid sau bază titrată).

Mai jos este un exemplu de calcul al unei curbe de titrare pentru o probă de acid acetic 0,1 M folosind o soluție de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1 M ca titrant cu o alicotă de 50 ml. Deoarece ambele concentrații sunt egale, volumul punctului de echivalență va fi egal cu volumul alicotului, adică 50 mL. Constanta de aciditate a acestui acid este 1,78,10 ^-5 .

Pentru a calcula curba de titrare, valorile pH-ului vor fi determinate în 7 puncte diferite:

• pH inițial (V _NaOH = 0)
• Punctul de mijloc înainte de punctul de echivalență (V _NaOH = 25 ml)
• Punct chiar înainte de punctul de echivalență (V _NaOH = 45 ml)
• Punct de echivalență (V _NaOH = 50 ml)
• Punct imediat după punctul de echivalență (V _NaOH = 55 ml)
• Punctul de mijloc după punctul de echivalență (V _NaOH = 75 mL)
• De două ori punctul de echivalență (V _NaOH = 100)

pH inițial (V _NaOH = 0)

Înainte de a adăuga NaOH în soluție, avem o soluție 0,1 M de acid acetic, care este un acid slab care se disociază conform următoarei ecuații:

Dacă numim C _a concentrația analitică a acidului și X concentrația acidului care se disociază, atunci concentrațiile de echilibru ale tuturor speciilor vor fi:

[HAc] = C _a – X ≈ C _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

Din legea acțiunii în masă obținem:

Punctul de mijloc înainte de punctul de echivalență (V _NaOH = 25 ml)

La mijlocul dintre începutul titrarii și punctul de echivalență, exact jumătate din acidul acetic a fost neutralizat conform următoarei reacții chimice:

În acest caz, se obține un amestec de acid acetic cu acetat de sodiu, care formează un sistem tampon acid slab/bază conjugată al cărui pH poate fi calculat folosind ecuația Henderson-Hasselbalch:

Deoarece ambele concentrații sunt aceleași, logaritmul este egal cu zero și, prin urmare, pH-ul este egal cu pKa _acidului acetic:

Punct chiar înainte de punctul de echivalență (V _NaOH = 45 ml)

Întrucât suntem înaintea punctului de echivalență, mai avem un exces de acid care nu a fost neutralizat și sarea formată prin neutralizare, deci mai avem același sistem tampon ca și până acum, doar că de această dată concentrațiile nu sunt aceleași și trebuie să fie calculați înainte de a utiliza ecuația Henderson-Hasselbalch:

Punct de echivalență (V _NaOH = 50 ml)

La punctul de echivalență, tot acidul acetic a fost neutralizat și soluția conține doar acetat de sodiu. Concentrația acestei săruri în acest punct este:

Hidroliza acestei baze conjugate este dată de următoarea ecuație:

Deoarece este baza conjugată a unui acid slab, este o bază slabă a cărei K _b , este dată de:

Efectuând o aproximare asemănătoare cu cea folosită la determinarea pH-ului unui acid slab pur, putem calcula [OH ^– ] după următoarea expresie:

Punct imediat după punctul de echivalență (V _NaOH = 55 ml)

Toate punctele de după punctul de echivalență constau din amestecuri de acetat de sodiu cu hidroxid de sodiu. pH-ul în aceste cazuri se calculează prin rezolvarea echilibrului de hidroliză al sării în prezența efectului ionului comun sub formă de exces de OH ^– provenit din NaOH:

Concentrațiile inițiale ale sării și excesului de NaOH sunt:

Datorită valorii mici a constantei de bazicitate și a efectului ionului comun, cantitatea de acetat care este hidrolizată este neglijabilă. Din acest motiv, concentrația de hidroxid în soluție va fi [OH ^– ] = C _{exces de NaOH} – X ≈ C _{exces de NaOH}

Punctul de mijloc după punctul de echivalență (V _NaOH = 75 mL)

Acest pH se calculează în același mod ca și cel precedent:

De două ori punctul de echivalență (V _NaOH = 100)

Acest pH se calculează în același mod ca și cel precedent:

Cu aceste date putem construi acum curba completă de titrare. Punctele care vor fi trasate vor fi:

Folosind aceste date, curba de calibrare rezultată este:

După cum putem vedea, curba are forma tipică în S, cu punctul de inflexiune în centrul său indicând punctul de echivalență.

Referințe

Facultatea de Științe Agricole și Silvice. (nd). Curs Analize Chimice – VOLUMETRII ACIDO-BAZICE . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). CURBELE DE TITRAREA ACIZILOR ȘI BAZELOR . Universitatea din Salamanca. https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Academia Khan spaniolă. (2015, 9 august). Curbe de titrare și indicatori acido-bazici [Video]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Libretexte. (2020, 30 octombrie). 14.7: Titrari acido-bazice . Spaniolă LibreTexte. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog, D. (2021). Chimie analitică ( ^ed . a 7-a). MCGRAW HILL EDUCAȚIE.