Tabla de Contenidos
Energia de activare, reprezentată de E a , este energia minimă necesară pentru ca o reacție chimică să aibă loc , adică este bariera energetică care trebuie depășită pentru ca reactanții să devină produse.
Energia de activare este legată de cinetica unei reacții, adică de viteza cu care se formează produsele sau se consumă reactanții. Această relație se datorează faptului că reacțiile apar atunci când moleculele reactanților se ciocnesc între ele în orientarea corectă și cu o energie cinetică minimă.
Când energia de activare este mare, aceasta înseamnă că moleculele trebuie să se ciocnească cu viteză mare, sau mai bine zis, cu energie cinetică mare, pentru ca ciocnirea să fie eficientă și pentru ca reacția să aibă loc. În această situație, dacă temperatura nu este foarte ridicată, majoritatea ciocnirilor nu au ca rezultat formarea de produse, astfel încât reacția în ansamblu decurge lent.
Pe de altă parte, atunci când energia de activare este mică, multe dintre coliziunile care au loc generează produse, astfel încât reacția decurge rapid.
Cum se determină energia de activare?
Energia de activare a unei reacții este legată de viteza de reacție prin constanta de viteză. Această relație este dată de ecuația lui Arrhenius care leagă constanta de viteză ( k ) la temperatura absolută ( T ), energia de activare (E a ) și o constantă de proporționalitate numită factorul pre-exponențial Arrhenius sau factorul de coliziune (A) :
Această ecuație poate fi utilizată în două moduri diferite pentru a determina energia de activare:
Metoda algebrică pentru determinarea energiei de activare
Cea mai simplă modalitate de a determina energia de activare este să determinați constanta de viteză experimental la două temperaturi diferite și apoi să rezolvați un sistem de două ecuații cu două necunoscute. Cele două ecuații constau din ecuația Arrhenius aplicată la cele două temperaturi:
Acest sistem de ecuații este ușor de rezolvat prin împărțirea uneia dintre ecuații la cealaltă pentru a elimina constanta A, iar apoi rezolvând ecuația rezultată pentru a obține energia de activare.
Metodă grafică pentru determinarea energiei de activare
În ciuda faptului că este foarte simplă, metoda algebrică este foarte sensibilă la erorile experimentale în determinarea constantei de viteză. Efectul acestor erori aleatoare poate fi compensat dacă constanta de viteză este măsurată la un număr mai mare de temperaturi.
În aceste cazuri, în loc de metoda algebrică pentru determinarea energiei de activare, se realizează un grafic al tuturor datelor, care este ajustat la cea mai bună linie dreaptă folosind metode statistice. Rezultatul acestui proces este energia de activare care se potrivește cel mai bine tuturor datelor experimentale, mai degrabă decât doar două dintre ele.
Această metodă se bazează și pe ecuația Arrhenius, dar scrisă într-un mod ușor diferit. Dacă logaritmăm ambele părți ale ecuației Arrhenius și apoi aplicăm proprietățile logaritmilor, o putem rescrie astfel:
Această ecuație are forma matematică a unei linii drepte unde ln( k ) este coordonata y , 1/T reprezintă x, ln(A) este intersecția cu y și –E a /T este panta. Pentru a determina energia de activare, determinați mai întâi constanta la diferite temperaturi, apoi reprezentați grafic ln( k) față de 1/T și obțineți energia de activare din panta dreptei.
Mai jos sunt două exemple de probleme care determină energia de activare prin ambele metode.
Exemplul 1. Determinarea energiei de activare prin metoda algebrică
afirmație
În două experimente diferite a fost determinată constanta de viteză a unei reacții de ordinul doi, unul la 27°C și celălalt la 97°C. Constanta de viteză la prima temperatură a fost de 4,59,10 -3 L.mol -1 s -1 în timp ce la a doua a fost de 8,46,10 -2 L.mol -1 .s -1 . Determinați energia de activare a acestei reacții în kcal.mol -1 .
Soluţie
Primul lucru pe care trebuie să-l facem este să extragem datele din declarație. În acest caz, avem două temperaturi și două constante de viteză. Temperaturile trebuie transformate în Kelvin, deoarece ecuația Arrhenius, ca majoritatea ecuațiilor din chimie, folosește temperatura absolută.
T1 = 27 °C + 273,15 = 300,15 K
k 1 = 4,59,10 -3 L.mol -1 s -1
T2 = 97 °C + 273,15 = 370,15 K
k2 = 8,46,10 -2 L.mol -1 s -1
Pasul 1: Scrieți sistemul de ecuații
Aceste patru date sunt legate între ele prin ecuația Arrhenius, dând naștere la două ecuații cu două necunoscute:
Pasul 2: Împărțiți ambele ecuații
Acum împărțim ecuația 2 la ecuația 1 , pentru a obține:
Pasul 3: Rezolvați pentru E a
Al treilea pas este rezolvarea acestei ecuații pentru a obține energia de activare. Pentru a face acest lucru, mai întâi aplicăm logaritmul natural ambelor părți ale ecuației, pentru a obține:
Apoi rearanjam factorii pentru a obține energia de activare. Rezultatul este:
Pasul 4: înlocuim datele și calculăm energia de activare
Prin urmare, reacția are o energie de activare de 9.190 kcal.mol -1 .
Exemplul 2. Determinarea energiei de activare prin metoda grafică
afirmație
S-a determinat constanta vitezei pentru o reacție de ordinul întâi la zece temperaturi diferite între 25 °C și 250 °C. Rezultatele sunt prezentate în următorul tabel:
| Temperatura (°C) | 25 | cincizeci | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67,10 -9 | 5.95.10 -8 | 4.169,10 -7 | 1.061,10 -5 | 1.915,10 -4 | 7.271,10 -4 | 5.704,10 -3 | 6.863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Determinați energia de activare a reacției în kJ/mol.
Soluţie
Această problemă trebuie rezolvată folosind metoda grafică deoarece există multiple determinări ale constantei de viteză la diferite temperaturi.
Pasul 1: Convertiți temperaturile în Kelvin
Nu este necesară în acest caz extragerea datelor deoarece acestea sunt deja organizate într-un tabel. Cu toate acestea, este necesar să se transforme toate temperaturile în Kelvin. Rezultatul este prezentat mai târziu.
Pașii 2 și 3: Calculați inversele temperaturii și logaritmii naturali ai constantelor vitezei
În metoda grafică, se construiește un grafic de ln(k) față de 1/T, astfel încât aceste valori trebuie să fie determinate pentru fiecare temperatură. Temperaturile în Kelvin, precum și inversele lor și logaritmii naturali ai constantelor sunt prezentate în tabelul următor.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298,15 | 0,003354 | -20.21 |
| 323,15 | 0,003095 | -16,64 |
| 348,15 | 0,002872 | -14,69 |
| 373,15 | 0,002680 | -11.45 |
| 398,15 | 0,002512 | -8.561 |
| 423,15 | 0,002363 | -7.226 |
| 448,15 | 0,002231 | -5.167 |
| 473,15 | 0,002113 | -4.982 |
| 498,15 | 0,002007 | -1.833 |
| 523,15 | 0,001911 | -1026 |
Pasul 4: Construiți un grafic al ln(k) față de 1/T și obțineți ecuația dreptei
Odată ce avem valorile inverselor de temperatură și logaritmii constantelor, procedăm la construirea unui grafic de dispersie cu aceste date. Acest lucru se poate face manual folosind hârtie milimetrică sau folosind o foaie de calcul sau un calculator care are funcția de regresie liniară.
Odată situate toate punctele pe grafic, trecem la trasarea celei mai bune linii, cea care trece cât mai aproape de toate punctele. Acest lucru este mai ușor de făcut în foaia de calcul, deoarece implică doar adăugarea unei linii de tendință.
De asemenea, este necesar să se obțină ecuația acestei linii sub forma unei tăieturi în pantă, deoarece de acolo se va obține energia de activare. Cea mai bună linie dreaptă este cea determinată prin metoda celor mai mici pătrate. Foile de calcul fac acest lucru automat, dar se poate face cu ușurință și pe un calculator științific, chiar dacă nu are funcționalitate grafică. Tot ce trebuie să faceți este să introduceți toate punctele în modul de regresie liniară și apoi să găsiți limita și panta liniei printre rezultatele regresiei liniare.
Următoarea figură prezintă graficul datelor anterioare realizate în foaia de calcul Google Sheets. Ecuația cu cele mai mici pătrate a liniei este afișată în partea de sus a zonei graficului.
Pasul 5: Calculați energia de activare din pantă
Panta dreptei este legată de energia de activare prin următoarea ecuație:
De unde se obtine ca:
Înlocuind valoarea pantei prezentate în grafic (care are unitățile lui K) obținem energia de activare:
În final, reacția are o energie de activare de 110,63 kJ.mol -1 .
Referințe
Atkins, P. și dePaula, J. (2014). Chimia fizică a lui Atkins (ed. rev.). Oxford, Regatul Unit: Oxford University Press.
Chang, R. (2008). Chimie fizică (ed. a III-a). New York City, New York: McGraw Hill.
Ecuația lui Arrhenius: viteza de reacție și temperatura | Chemtube. (nd). Preluat de pe https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Jorge-Mario, P. (2019, iunie). Metodologie de calcul a factorului pre-exponenţial utilizând principiul izoconversiei pentru simularea numerică a procesului de injectare a aerului. Preluat de la http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
Legea Arrhenius – Factori pre-exponentiali. (22 septembrie 2020). Preluat de la https://chem.libretexts.org/@go/page/1448
