Tabla de Contenidos
Energia aktywacji, reprezentowana przez E a , to minimalna energia potrzebna do zajścia reakcji chemicznej , to znaczy jest to bariera energetyczna, którą należy pokonać, aby reagenty mogły stać się produktami.
Energia aktywacji jest związana z kinetyką reakcji, to znaczy z szybkością, z jaką powstają produkty lub zużywane są reagenty. Zależność ta wynika z faktu, że reakcje zachodzą, gdy cząsteczki reagentów zderzają się ze sobą w odpowiedniej orientacji i przy minimalnej energii kinetycznej.
Kiedy energia aktywacji jest wysoka, oznacza to, że cząsteczki muszą zderzać się z dużą prędkością, a raczej z dużą energią kinetyczną, aby zderzenie było skuteczne i aby reakcja zaszła. W tej sytuacji, jeśli temperatura nie jest bardzo wysoka, większość zderzeń nie prowadzi do powstania produktów, więc reakcja jako całość przebiega powoli.
Z drugiej strony, gdy energia aktywacji jest mała, wiele zachodzących zderzeń generuje produkty, więc reakcja przebiega szybko.
Jak określa się energię aktywacji?
Energia aktywacji reakcji jest związana z szybkością reakcji poprzez stałą szybkości. Ta zależność jest dana równaniem Arrheniusa, które wiąże stałą szybkości ( k ) z temperaturą bezwzględną ( T ), energią aktywacji ( E a ) i stałą proporcjonalności zwaną współczynnikiem przedwykładniczym Arrheniusa lub współczynnikiem kolizji ( A ) :
To równanie można wykorzystać na dwa różne sposoby do określenia energii aktywacji:
Algebraiczna metoda wyznaczania energii aktywacji
Najprostszym sposobem wyznaczenia energii aktywacji jest eksperymentalne wyznaczenie stałej szybkości w dwóch różnych temperaturach, a następnie rozwiązanie układu dwóch równań z dwiema niewiadomymi. Te dwa równania składają się z równania Arrheniusa zastosowanego w dwóch temperaturach:
Ten układ równań można łatwo rozwiązać, dzieląc jedno z równań przez drugie w celu wyeliminowania stałej A, a następnie rozwiązując wynikowe równanie, aby uzyskać energię aktywacji.
Graficzna metoda wyznaczania energii aktywacji
Pomimo tego, że jest bardzo prosta, metoda algebraiczna jest bardzo wrażliwa na błędy eksperymentalne przy wyznaczaniu stałej szybkości. Efekt tych przypadkowych błędów można skompensować, jeśli stałą szybkości mierzy się przy większej liczbie temperatur.
W takich przypadkach, zamiast algebraicznej metody wyznaczania energii aktywacji, przeprowadza się wykres wszystkich danych, który jest korygowany do najlepszej linii prostej za pomocą metod statystycznych. Wynikiem tego procesu jest energia aktywacji, która najlepiej pasuje do wszystkich danych eksperymentalnych, a nie tylko do dwóch z nich.
Ta metoda jest również oparta na równaniu Arrheniusa, ale zapisanym w nieco inny sposób. Jeśli zlogujemy obie strony równania Arrheniusa, a następnie zastosujemy właściwości logarytmów, możemy przepisać je jako:
To równanie ma matematyczną postać linii prostej, gdzie ln( k ) to współrzędna y , 1/T reprezentuje x, ln(A) to punkt przecięcia z osią y, a –E a /T to nachylenie. Aby wyznaczyć energię aktywacji, najpierw określ stałą w różnych temperaturach, następnie wykreśl ln( k) względem 1/T i oblicz energię aktywacji z nachylenia linii.
Poniżej przedstawiono dwa przykłady problemów wyznaczania energii aktywacji obiema metodami.
Przykład 1. Wyznaczanie energii aktywacji metodą algebraiczną
oświadczenie
W dwóch różnych doświadczeniach wyznaczono stałą szybkości reakcji drugiego rzędu, jedno w 27°C, a drugie w 97°C. Stała szybkości w pierwszej temperaturze wynosiła 4,59,10 -3 L.mol -1 s -1 , aw drugiej 8,46,10 -2 L.mol -1 s -1 . Wyznacz energię aktywacji tej reakcji w kcal·mol -1 .
Rozwiązanie
Pierwszą rzeczą, którą musimy zrobić, to wyodrębnić dane z wyciągu. W tym przypadku mamy dwie temperatury i dwie stałe szybkości. Temperatury należy przekształcić w kelwiny, ponieważ równanie Arrheniusa, podobnie jak większość równań w chemii, wykorzystuje temperaturę bezwzględną.
T1 = 27°C + 273,15 = 300,15 K
k 1 = 4,59,10 -3 L.mol -1 s -1
T2 = 97°C + 273,15 = 370,15 K
k 2 = 8,46,10 -2 L.mol -1 s -1
Krok 1: Napisz układ równań
Te cztery dane są ze sobą powiązane za pomocą równania Arrheniusa, co daje początek dwóm równaniom z dwiema niewiadomymi:
Krok 2: Podziel oba równania
Teraz dzielimy równanie 2 przez równanie 1 , aby otrzymać:
Krok 3: Rozwiąż dla E a
Trzecim krokiem jest rozwiązanie tego równania w celu uzyskania energii aktywacji. Aby to zrobić, najpierw stosujemy logarytm naturalny do obu stron równania, aby uzyskać:
Następnie przestawiamy czynniki, aby uzyskać energię aktywacji. Wynik to:
Krok 4: Podstawiamy dane i obliczamy energię aktywacji
Dlatego reakcja ma energię aktywacji 9190 kcal.mol -1 .
Przykład 2. Wyznaczanie energii aktywacji metodą graficzną
oświadczenie
Określono stałą szybkości reakcji pierwszego rzędu w dziesięciu różnych temperaturach między 25°C a 250°C. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli:
| Temperatura (°C) | 25 | pięćdziesiąt | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67,10 -9 | 5.95.10 -8 | 4169,10 -7 | 1061,10 -5 | 1915,10 -4 | 7271,10 -4 | 5704,10 -3 | 6863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Wyznacz energię aktywacji reakcji w kJ/mol.
Rozwiązanie
Problem ten należy rozwiązać metodą graficzną, ponieważ istnieje wiele oznaczeń stałej szybkości w różnych temperaturach.
Krok 1: Przelicz temperatury na kelwiny
W tym przypadku nie jest konieczne wyodrębnianie danych, ponieważ są one już zorganizowane w tabeli. Konieczne jest jednak przekształcenie wszystkich temperatur na kelwiny. Wynik jest przedstawiony później.
Kroki 2 i 3: Oblicz odwrotności temperatury i logarytmy naturalne stałych szybkości
W metodzie graficznej konstruuje się wykres zależności ln(k) od 1/T, więc wartości te należy wyznaczyć dla każdej temperatury. Temperatury w kelwinach, ich odwrotności i logarytmy naturalne stałych przedstawiono w poniższej tabeli.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298,15 | 0,003354 | -20.21 |
| 323.15 | 0,003095 | -16,64 |
| 348,15 | 0,002872 | -14,69 |
| 373,15 | 0,002680 | -11.45 |
| 398,15 | 0,002512 | -8561 |
| 423.15 | 0,002363 | -7226 |
| 448,15 | 0,002231 | -5167 |
| 473.15 | 0,002113 | -4982 |
| 498,15 | 0.002007 | -1833 |
| 523,15 | 0,001911 | -1026 |
Krok 4: Skonstruuj wykres zależności ln(k) od 1/T i uzyskaj równanie prostej
Gdy mamy już wartości odwrotności temperatury i logarytmy stałych, przystępujemy do budowania wykresu punktowego z tymi danymi. Można to zrobić ręcznie, używając papieru milimetrowego lub arkusza kalkulacyjnego lub kalkulatora z funkcją regresji liniowej.
Po zlokalizowaniu wszystkich punktów na wykresie przystępujemy do rysowania najlepszej linii, czyli takiej, która przebiega jak najbliżej wszystkich punktów. Łatwiej jest to zrobić w arkuszu kalkulacyjnym, ponieważ wymaga jedynie dodania linii trendu.
Konieczne jest również uzyskanie równania tej prostej w postaci cięcia zbocza, ponieważ stamtąd uzyskana zostanie energia aktywacji. Najlepsza prosta to ta wyznaczona metodą najmniejszych kwadratów. Arkusze kalkulacyjne robią to automatycznie, ale można to również łatwo zrobić na kalkulatorze naukowym, nawet jeśli nie ma on funkcji graficznych. Wszystko, co musisz zrobić, to wprowadzić wszystkie punkty w trybie regresji liniowej, a następnie znaleźć odcięcie i nachylenie linii wśród wyników regresji liniowej.
Poniższy rysunek przedstawia wykres poprzednich danych wykonanych w arkuszu kalkulacyjnym Google Sheets. Równanie linii dopasowane metodą najmniejszych kwadratów jest pokazane na górze obszaru wykresu.
Krok 5: Oblicz energię aktywacji na podstawie nachylenia
Nachylenie linii jest powiązane z energią aktywacji za pomocą następującego równania:
Skąd się bierze, że:
Podstawiając wartość nachylenia przedstawionego na wykresie (który ma jednostki K) otrzymujemy energię aktywacji:
Ostatecznie reakcja ma energię aktywacji 110,63 kJ.mol -1 .
Bibliografia
Atkins, P. i dePaula, J. (2014). Chemia fizyczna Atkinsa (wyd. Poprawiona). Oxford, Wielka Brytania: Oxford University Press.
Chang, R. (2008). Chemia fizyczna (wyd. 3). Nowy Jork, Nowy Jork: McGraw Hill.
Równanie Arrheniusa: szybkość i temperatura reakcji | Chemtuba. (nd). Pobrane z https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Jorge-Mario, P. (2019, czerwiec). Metodyka obliczania współczynnika przedwykładniczego z wykorzystaniem zasady izokonwersji do numerycznej symulacji procesu wtrysku powietrza. Pobrane z http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
Prawo Arrheniusa – czynniki przedwykładnicze. (2020, 22 września). Pobrane z https://chem.libretexts.org/@go/page/1448
