Krzywe miareczkowania kwasów i zasad

Krzywa miareczkowania kwasowo-zasadowego jest graficzną reprezentacją wartości pH roztworu kwasu lub zasady w funkcji objętości dodanego titranta . Krzywe te zwykle mają kształt sigmoidalny (w kształcie litery s) i mogą mieć jeden lub więcej „schodków”, które wskazują na liczbę protonów zdolnych do jonizacji obecnych w próbce.

Zastosowania krzywych miareczkowania

Krzywe miareczkowania można wykorzystać do określenia, czy próbka zawiera mocny, czy słaby kwas lub zasadę, czy kwas jest monoprotyczny czy poliprotyczny lub czy zasada jest jednozasadowa czy wielozasadowa. Można go nawet użyć do eksperymentalnego określenia stężenia roztworu kwasu lub zasady.

Określanie mocy kwasu lub zasady

Kształt krzywej miareczkowania, jak również jej różne punkty przegięcia, można wykorzystać do określenia, czy miareczkowany jest mocny czy słaby kwas, mocna czy słaba zasada. Dzieje się tak dlatego, że w przypadku mocnych kwasów i zasad pH roztworu podczas miareczkowania jest określane wyłącznie na podstawie obecności nadmiaru mocnego kwasu lub zasady w każdym punkcie miareczkowania przed i po osiągnięciu wartości zadanej. Z tego powodu w tych przypadkach krzywa miareczkowania ma bardzo wyraźny skok (prawie pionowy) tuż przed i za punktem równoważnikowym.

Z drugiej strony, w przypadku miareczkowania słabym kwasem lub zasadą, pH przed punktem równoważnikowym jest określane przez układ buforowy, który powstaje w wyniku częściowego zobojętnienia słabego kwasu lub zasady. W takich przypadkach układ buforowy buforuje zmiany pH spowodowane dodaniem środka miareczkującego, dzięki czemu zmiana jest mniej wyraźna niż w poprzednim przypadku. Ponadto, punkt środkowy pH między początkiem miareczkowania a pH równoważnikowym (odpowiadającym równomolowemu układowi buforowemu) jest liczbowo równy pKa _kwasu lub pKb _zasady , zależnie od przypadku.

Oznaczanie obecności jednofunkcyjnych lub wielofunkcyjnych kwasów lub zasad

Innym praktycznym i bardzo prostym zastosowaniem krzywych miareczkowania jest to, że pozwalają one wizualnie i bardzo szybko określić, czy analizowana próbka zawiera pojedynczy kwas monoprotonowy, czy też jest to kwas poliprotonowy. Pozwala nawet na rozróżnienie niektórych przypadków, w których próbka zawiera nierównomolowe mieszaniny więcej niż jednego analitu.

Odbywa się to poprzez obserwowanie liczby punktów równoważnikowych (które są postrzegane jako skoki lub stopnie na krzywej) oraz poziomej odległości między tymi punktami. Krzywa z kilkoma równoodległymi skokami może być kwasem poliprotonowym (chociaż może to być również równomolowa mieszanina dwóch kwasów o różnych pKa ₎ .

Ta sama zasada dotyczy przypadków jednozasadowych i wielozasadowych słabych zasad. Można nawet opracować metody analityczne, które pozwalają potwierdzić obecność mieszanin kwasów i zasad z ich odpowiednimi sprzężonymi solami, po prostu obserwując kształt krzywych miareczkowania i objętości punktów równoważnikowych.

Oznaczanie stężenia analitu

W normalnym miareczkowaniu punkt równoważnikowy miareczkowania jest szacowany na podstawie punktu końcowego. Definiuje się to jako punkt, w którym obserwuje się zmianę w roztworze, o czym ogólnie świadczy obserwowalna zmiana koloru wskaźnika (wskaźnik kwasowo-zasadowy).

Gdy znana jest objętość titranta w punkcie równoważnikowym, ta objętość wraz z objętością podwielokrotności i znanym stężeniem titranta może być wykorzystana do określenia stężenia nieznanej próbki przy użyciu następującego równania:

Graficzne wyznaczenie punktu równoważnikowego

Wyznaczenie punktu równoważnikowego z krzywej miareczkowania można przeprowadzić za pomocą komputerowych narzędzi matematycznych. Można to osiągnąć dzięki temu, że punkt równoważnikowy odpowiada punktowi przegięcia krzywej miareczkowania. Ten punkt przegięcia można łatwo zidentyfikować jako maksymalny punkt pochodnej krzywej miareczkowania, który można wyznaczyć dopasowując punkty krzywej do wielomianu za pomocą programu komputerowego.

Ponadto ten punkt przegięcia implikuje również zmianę wklęsłości (z wklęsłej na wypukłą w przypadku miareczkowania kwasem i odwrotnie w przypadku miareczkowania zasadą), tak że wykres drugiej pochodnej krzywej miareczkowania przecina oś X dokładnie w objętość punktu równoważnikowego.

Wyznaczone w ten sposób wartości punktów równoważnikowych są dużo dokładniejsze niż punkty końcowe uzyskane przy konwencjonalnym miareczkowaniu poprzez zastosowanie odpowiednich wskaźników kwasowo-zasadowych.

Obliczanie krzywych miareczkowania

Krzywe miareczkowania można teoretycznie wyprowadzić z wartości stałej jonizacji miareczkowanego kwasu lub zasady, objętości próbki oraz w funkcji stężeń titranta i analitu (tj. kwasu lub miareczkowanej zasady).

Poniżej znajduje się przykład obliczania krzywej miareczkowania dla próbki 0,1 M kwasu octowego przy użyciu 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) jako titranta z porcją 50 ml. Ponieważ oba stężenia są równe, objętość punktu równoważnikowego będzie równa objętości podwielokrotności, czyli 50 ml. Stała kwasowości tego kwasu wynosi 1,78,10 ^-5 .

Aby obliczyć krzywą miareczkowania, wartości pH zostaną określone w 7 różnych punktach:

• Początkowe pH (V _NaOH = 0)
• Punkt środkowy przed punktem równoważnikowym (V _NaOH = 25 mL)
• Punkt tuż przed punktem równoważnikowym (V _NaOH = 45 mL)
• Punkt równoważnikowy (V _NaOH = 50 ml)
• Punkt tuż za punktem równoważnikowym (V _NaOH = 55 mL)
• Punkt środkowy za punktem równoważnikowym (V _NaOH = 75 mL)
• Dwukrotność punktu równoważnikowego (V _NaOH = 100)

Początkowe pH (V _NaOH = 0)

Przed dodaniem NaOH do roztworu mamy 0,1 M roztwór kwasu octowego, który jest słabym kwasem dysocjującym zgodnie z następującym równaniem:

Jeśli nazwiemy C _a analitycznym stężeniem kwasu, a X stężeniem kwasu, który dysocjuje, wówczas równowagowe stężenia wszystkich związków będą wynosić:

[HAc] = do _a – X ≈ do _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

Z prawa akcji masowych otrzymujemy:

Punkt środkowy przed punktem równoważnikowym (V _NaOH = 25 mL)

W punkcie środkowym między początkiem miareczkowania a punktem równoważnikowym dokładnie połowa kwasu octowego została zobojętniona zgodnie z następującą reakcją chemiczną:

W tym przypadku otrzymuje się mieszaninę kwasu octowego z octanem sodu, która tworzy układ buforowy słaby kwas/zasada sprzężona, którego pH można obliczyć za pomocą równania Hendersona-Hasselbalcha:

Ponieważ oba stężenia są takie same, logarytm jest równy zeru, a zatem pH jest równe pKa _kwasu octowego:

Punkt tuż przed punktem równoważnikowym (V _NaOH = 45 mL)

Ponieważ jesteśmy przed punktem równoważnikowym, nadal mamy nadmiar kwasu, który nie został zobojętniony i sól utworzoną przez zobojętnienie, więc nadal mamy ten sam układ buforowy, co poprzednio, tylko tym razem stężenia nie są takie same i muszą być obliczyć przed użyciem równania Hendersona-Hasselbalcha:

Punkt równoważnikowy (V _NaOH = 50 ml)

W punkcie równoważnikowym cały kwas octowy został zobojętniony, a roztwór zawiera tylko octan sodu. Stężenie tej soli w tym momencie wynosi:

Hydrolizę tej sprzężonej zasady przedstawia następujące równanie:

Ponieważ jest to sprzężona zasada słabego kwasu, jest to słaba zasada, której Kb _jest określone wzorem:

Przeprowadzając przybliżenie podobne do tego, którego użyliśmy przy określaniu pH czystego słabego kwasu, możemy obliczyć [OH ^– ] według następującego wyrażenia:

Punkt tuż za punktem równoważnikowym (V _NaOH = 55 mL)

Wszystkie punkty za punktem równoważnikowym składają się z mieszanin octanu sodu z wodorotlenkiem sodu. pH w tych przypadkach oblicza się rozwiązując równowagę hydrolizy soli w obecności efektu wspólnego jonu w postaci nadmiaru OH ^– pochodzącego z NaOH:

Początkowe stężenia soli i nadmiaru NaOH to:

Ze względu na małą wartość stałej zasadowości i wpływ wspólnego jonu ilość hydrolizowanego octanu jest pomijalna. Z tego powodu stężenie wodorotlenku w roztworze wyniesie [OH ^– ] = C _{nadmiar NaOH} – X ≈ C _{nadmiar NaOH}

Punkt środkowy za punktem równoważnikowym (V _NaOH = 75 mL)

To pH oblicza się w taki sam sposób jak poprzednie:

Dwukrotność punktu równoważnikowego (V _NaOH = 100)

To pH oblicza się w taki sam sposób jak poprzednie:

Dzięki tym danym możemy teraz zbudować pełną krzywą miareczkowania. Punkty do wykreślenia to:

Korzystając z tych danych, wynikowa krzywa kalibracji jest następująca:

Jak widać, krzywa ma typowy kształt litery S z punktem przegięcia w środku wskazującym punkt równoważnikowy.

Bibliografia

Wydział Nauk Rolniczych i Leśnych. (nd). Kurs analizy chemicznej – OBJĘTOŚCI KWASÓW ZASADOWYCH . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). KRZYWE MIARECZKOWANIA KWASÓW I ZASAD . Uniwersytet w Salamance. https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Hiszpański Khan Academy. (2015, 9 sierpnia). Krzywe miareczkowania i wskaźniki kwasowo-zasadowe [Video]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Libretexty. (2020, 30 października). 14.7: Miareczkowanie kwasowo-zasadowe . Hiszpańskie LibreTexty. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog, D. (2021). Chemia analityczna ( ^wyd . 7). EDUKACJA MCGRAW HILL.