Jak narysować struktury Lewisa z wyjątkami od reguły oktetu

Struktury Lewisa to reprezentacje związków chemicznych oparte na rozkładzie elektronów walencyjnych różnych atomów, które je tworzą. Struktury te służą zarówno do przewidywania, jak i wyjaśniania struktur różnych związków, a także ich geometrii molekularnej, co prowadzi do ważnych przewidywań dotyczących polarności, rozpuszczalności, temperatur topnienia i wrzenia oraz innych ważnych właściwości.

Omówiliśmy już w poprzednim artykule szczegółową procedurę rysowania struktur Lewisa związków, których atomy spełniają regułę oktetu. Ten artykuł ma na celu pokazanie, jak narysować struktury Lewisa w związkach, które nie przestrzegają tej zasady z jednego z trzech różnych powodów:

• Mają nieparzystą liczbę elektronów.
• Mają niekompletny oktet.
• Mają rozszerzony oktet.

Przegląd procedury rysowania struktur Lewisa

Jak widzieliśmy w naszym pierwszym artykule na temat struktur Lewisa, procedura ich rysowania składa się z sześciu kroków. Poniżej znajduje się krótkie podsumowanie tych kroków, a większość z nich ma zastosowanie, z pewnymi modyfikacjami, w przypadkach, gdy związek nie jest zgodny z regułą oktetu.

• Krok 1: Policz całkowitą liczbę elektronów walencyjnych. Ten krok polega na pomnożeniu liczby atomów każdego typu przez liczbę elektronów walencyjnych w jego grupie w układzie okresowym, a następnie odjęciu całkowitego ładunku związków chemicznych (w przypadku jonu).
• Krok 2: Napisz podstawową strukturę cząsteczki. Oznacza to podział atomów w celu przypisania połączeń między nimi. Wspólną cechą jest to, że najmniej elektroujemny atom zawsze znajduje się w centrum (chyba, że ​​jest to wodór), a najbardziej elektroujemny na obrzeżach.
• Krok 3: Narysuj pojedyncze wiązania kowalencyjne między wszystkimi atomami, które są ze sobą połączone. Jeśli jest to związek kowalencyjny, wszystkie atomy muszą mieć co najmniej jedno wiązanie kowalencyjne z sąsiednim atomem.
• Krok 4: Wypełnij oktety pozostałymi elektronami walencyjnymi, zaczynając od najbardziej elektroujemnego. Ten krok ma na celu najpierw spełnienie reguły oktetu dla atomów o największej tendencji do zatrzymywania elektronów, czyli tych o najwyższej elektroujemności.
• Krok 5: Uzupełnij oktet centralnego atomu, tworząc wiązania pi, jeśli to konieczne. Dopiero gdy reguła oktetu zostanie spełniona dla atomów elektroujemnych, jest uważana za kompletną dla atomów mniej elektroujemnych. Jeśli nie ma więcej elektronów do współdzielenia, osiąga się to poprzez dzielenie pary elektronów z sąsiedniego atomu z atomem centralnym.
• Krok 6: Oblicz opłaty formalne. Jednym z ważnych kryteriów stabilności struktury Lewisa jest rozkład ładunków formalnych. Z tego powodu zawsze wskazane jest określenie i narysowanie na strukturze ładunku formalnego każdego atomu. Ponadto suma wszystkich ładunków formalnych musi być równa wypadkowemu ładunkowi danej cząsteczki lub jonu, więc jest to wygodny sposób sprawdzenia, czy struktura ma prawidłową liczbę elektronów walencyjnych. Wzór na obliczenie ładunku formalnego to CF=elektrony walencyjne – elektrony niewspólne -1/2 elektrony wspólne.

Wyjątki od reguły oktetu

Jak widać w poprzedniej sekcji, podczas rysowania struktury Lewisa głównymi kryteriami, które należy wziąć pod uwagę przy dystrybucji elektronów walencyjnych, są elektroujemność i reguła oktetu, która jest weryfikowana w krokach 4 i 5. Istnieją jednak sytuacje, w których nie jest to możliwe, na przykład gdy całkowita liczba elektronów jest nieparzysta, co uniemożliwia otoczenie wszystkich atomów przez 8 elektronów.

Inna podobna sytuacja ma miejsce, gdy liczba elektronów walencyjnych po prostu nie wystarcza do skompletowania oktetu wszystkich atomów. Z drugiej strony zdarzają się sytuacje, w których elektronów walencyjnych jest za dużo i nie można narysować spójnej struktury bez naruszenia reguły oktetu.

Poniżej znajdują się trzy przykłady struktur Lewisa, w których reguła oktetu nie jest spełniona, oraz sposób postępowania w takich przypadkach.

nieparzysta liczba elektronów

Najprostsza sytuacja, w której uznaje się, że reguła oktetu nie może być spełniona, występuje, gdy istnieje nieparzysta liczba elektronów. Przykładami takich związków są tlenek azotu (NO) i dwutlenek azotu (NO ₂ ). Zobaczmy, jak zostałaby narysowana struktura Lewisa drugiego, postępując zgodnie z krokami opisanymi powyżej:

Krok 1:

Azot ma 5 elektronów walencyjnych, a tlen 6, więc całkowita liczba elektronów walencyjnych wynosi 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Jak widać, liczba elektronów jest nieparzysta, więc niemożliwe jest uzupełnienie oktetu o trzy atomy cząsteczki.

Krok 2:

Azot jest mniej elektroujemny niż tlen, więc można rozważyć strukturę, w której azot znajduje się w środku otoczony dwoma atomami tlenu:

Krok 3:

Teraz umieszczamy pojedyncze wiązania między każdym tlenem i azotem.

Krok 4:

Do tej pory narysowaliśmy tylko 4 elektrony walencyjne, które znajdują się w dwóch wiązaniach sigma. Oznacza to, że wciąż mamy 13 elektronów do podzielenia między trzy atomy. Najpierw uzupełniamy oktet dwóch atomów tlenu, który przenosi 12 elektronów, więc ostatni jest umieszczony na azocie.

Krok 5:

Azot ma wokół siebie tylko 5 elektronów, więc ma bardzo niekompletny oktet. Następnym krokiem jest, aby jeden z dwóch atomów tlenu oddał parę elektronów, tworząc wiązanie pi , dostarczając w ten sposób dwa dodatkowe elektrony. To sprowadza azot do 7 elektronów, podczas gdy oba atomy tlenu mają pełne oktety.

Istnieją dwie dodatkowe struktury, w których tlen z pojedynczym wiązaniem oddaje jeden ze swoich elektronów, tworząc wraz z niesparowanym elektronem azotu drugie wiązanie pi między tymi dwoma atomami. Jednak struktury te mają niesparowany elektron i niepełny oktet na atomach tlenu zamiast azotu, co jest niekorzystne.

Krok 6:

Obliczenie ładunku formalnego przeprowadza się dla każdego atomu, który ma inne środowisko elektronowe, w tym przypadku dla wszystkich trzech atomów:

CF _{Wiązanie pojedyncze tlenu} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

CF _{Wiązanie podwójne tlenu} = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

_Azot CF = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

Poniższy rysunek przedstawia dwie ostatnie struktury Lewisa dwutlenku azotu.

niepełne oktety

Wiele związków ma atom, który nie uzupełnia oktetu, ponieważ nie ma wystarczającej liczby elektronów lub dlatego, że jego uzupełnienie jest niekorzystne, ponieważ zapewniłoby ładunek dodatni na bardzo elektroujemnym atomie. Typowym przykładem pierwszego przypadku jest boran (BH ₃ ), a drugiego trifluorek boru (BF ₃ ).

Zobaczmy, jak zbudowana jest struktura Lewisa drugiego, aby zilustrować struktury, które mają niekompletny oktet, mimo że mają wystarczającą liczbę elektronów, aby je uzupełnić.

Krok 1:

Fluor ma 7 elektronów walencyjnych, a bor 3, więc całkowita liczba elektronów walencyjnych wynosi 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

Krok 2:

Bor jest mniej elektroujemny niż fluor, dlatego proponuje się strukturę, w której bor znajduje się w środku otoczony trzema atomami fluoru:

Krok 3:

Teraz umieszczamy pojedyncze wiązania między każdym fluorem i borem.

Krok 4:

Pozostało nam jeszcze 18 elektronów walencyjnych do podzielenia się (ponieważ 6 z nich jest w wiązaniach pojedynczych). Używamy ich, aby uzupełnić oktet do trzech atomów fluoru, które są najbardziej elektroujemne.

Krok 5:

Jak widać, wszystkie atomy fluoru mają swój pełny oktet, ale nie bor. W tym kroku powinniśmy wziąć nieudostępnioną parę elektronów z dowolnego z trzech atomów fluoru, aby utworzyć wiązanie pi. Spowodowałoby to trzy struktury rezonansowe, które byłyby:

We wszystkich trzech strukturach rezonansowych oktet jest spełniony dla wszystkich obecnych atomów, co jest pożądane i jest celem kroku 5. Jednak w następnym kroku pojawia się poważny problem, którego jeszcze nie rozwiązaliśmy.

Krok 6:

Istnieją trzy różne typy atomów z różnymi środowiskami elektronicznymi, dwa z nich to atom fluoru, a trzeci to atom boru:

CF _{Wiązanie pojedyncze fluoru} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{Wiązanie podwójne fluoru} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF _Bor = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

Poniższy rysunek przedstawia trzy struktury rezonansowe z ładunkami formalnymi.

Problem z tymi strukturami polega na tym, że wszystkie mają atom fluoru z częściowym ładunkiem dodatnim, podczas gdy bor ma ładunek ujemny. Biorąc pod uwagę, że fluor jest najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem w układzie okresowym, bardzo trudno jest borowi usunąć wystarczającą gęstość elektronów, aby pozostawić fluor z ładunkiem dodatnim.

Z tego powodu żadna z tych trzech struktur rezonansowych nie ma szans na adekwatne odwzorowanie BF ₃ . W związku z tym jest znacznie bardziej prawdopodobne, że poprawną strukturą jest ta, którą narysowaliśmy w kroku 3, która zawiera bor z niepełnym oktetem.

rozszerzone oktety

Tak jak istnieją przypadki, w których różnice w elektroujemnościach i ładunkach formalnych powodują, że struktury z niepełnymi oktetami są lepsze od tych, które są zgodne z tą zasadą, to samo może się zdarzyć w przeciwnym kierunku. Czasami zdarza się, że w związku wszystkie atomy podążają za regułą oktetu po kroku 3, ale przy obliczaniu ładunków formalnych widzimy dużą separację ładunków, którą można zmniejszyć, tworząc dodatkowe wiązania pi, otaczając w ten sposób związek. więcej niż 8 elektronów.

Ten rodzaj naruszenia reguły oktetu może wystąpić tylko w pierwiastkach począwszy od trzeciego okresu, ponieważ jedynym sposobem na rozszerzenie oktetu jest sytuacja, w której atom nadal ma niezajęte orbitale atomowe, w których może pomieścić dodatkowe elektrony. Dzieje się tak tylko w przypadku atomów, które opuściły orbitale d w swojej powłoce walencyjnej, a zgodnie z regułami liczb kwantowych jest to możliwe tylko w przypadku pierwiastków, których powłoka walencyjna znajduje się na trzecim lub wyższym poziomie energii.

Typowym przykładem takiej sytuacji jest jon siarczanowy (SO ₄ ^2- ). W tym przypadku zarówno tlen, jak i siarka mają po 6 elektronów walencyjnych, więc całkowita liczba elektronów wynosi 5 x (6) – (–2) = 32 eV , gdzie ładunek jonu jest odejmowany, czyli –2.

Gdybyśmy wykonali 6 kroków co do litery, aby zbudować strukturę tego jonu, otrzymalibyśmy:

Pomimo tego, że w tej strukturze wszystkie atomy działają na zasadzie oktetu, najważniejszym problemem jest zbyt duża separacja ładunków formalnych. W rzeczywistości nie tylko wszystkie atomy mają niezerowe ładunki formalne, ale także centralny atom siarki ma ładunek +2. Wszystko to sprawia, że ​​konstrukcja ta jest bardzo niestabilna.

Jednak ten problem można łatwo rozwiązać, biorąc pod uwagę, że siarka, ponieważ należy do trzeciego okresu, ma możliwość rozszerzenia swojego oktetu za pomocą pustych orbitali 3d. Obecnie przyjmuje się, że rzeczywista struktura jonu siarczanowego jest hybrydą rezonansową między wszystkimi różnymi strukturami Lewisa, w których siarka tworzy dwa podwójne i dwa pojedyncze wiązania z atomami tlenu, jak pokazano w następujących strukturach:

Bibliografia

Brązowy, T. (2021). Chemia: The Central Science (wyd. 11). Londyn, Anglia: Pearson Education.

Chang, R., Manzo, Á. R., Lopez, PS i Herranz, ZR (2020). Chemia (wyd. 10). Nowy Jork, NY: MCGRAW-HILL.

Wyjątki od reguły oktetu. (2021, 16 czerwca). Pobrane z https://chem.libretexts.org/@go/page/25290

Dźwignia, ABP (1972). Struktury Lewisa i reguła oktetu. Automatyczna procedura pisania formularzy kanonicznych. Journal of Chemical Education , 49 (12), 819. Źródło: https://sci-hub.do/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed049p819

lumen. (nd). Wyjątki od reguły oktetu | Chemia dla niestacjonarnych. Pobrane z https://courses.lumenlearning.com/cheminter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/

Mott, V. (nd). Cząsteczki o nieparzystych elektronach | Wprowadzenie do chemii. Pobrane z https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/