Tabla de Contenidos
Reakcja Cannizzaro jest przykładem organicznej reakcji dysproporcjonowania lub dysmutacji, w której aldehyd pozbawiony wodorów alfa utlenia się i redukuje, stając się cząsteczką kwasu karboksylowego i cząsteczką alkoholu. Reakcję katalizują mocne zasady, takie jak wodorotlenek sodu lub potasu, chociaż niektóre alkoholany organiczne mogą być również stosowane jako katalizatory.
Ta reakcja została odkryta i scharakteryzowana przez włoskiego chemika Stanislao Cannizzaro w 1853 roku i ma tę szczególną cechę, że obejmuje migrację grupy wodorkowej z jednej cząsteczki aldehydu do karbonylu innej cząsteczki aldehydu, skutecznie redukując drugą, podczas gdy pierwsza utlenia się.
Substraty reakcji Cannizzaro
Ważnym warunkiem zajścia reakcji Cannizzaro jest to, aby reagujący aldehyd nie posiadał wodorów alfa. W rzeczywistości Cannizzaro odkrył reakcję przy użyciu benzaldehydu, aromatycznego aldehydu składającego się z grupy formylowej przyłączonej bezpośrednio do pierścienia benzenowego (więc węgiel alfa należy do pierścienia).
Ograniczenie to wynika głównie z faktu, że reakcja jest katalizowana mocną zasadą. Jeśli ma wodory alfa, jest znacznie bardziej prawdopodobne, że zasada rozpoczyna się od wspomnianego wodoru, prowadząc do enolanu i innej serii możliwych produktów, a nie do reakcji Cannizzaro.
Należy również wspomnieć, że chociaż reakcja jest formalnie klasyfikowana jako dysproporcjonowanie (co oznacza, że związek utlenia się i redukuje), reakcję Cannizzaro można również przeprowadzić w sposób krzyżowy, reagując dwa różne aldehydy w taki sposób, że jeden z nich zmniejsza drugie.
Jest to istotne z punktu widzenia wydajności reakcji. Wydajności są ograniczone do 50% w przypadku dysproporcjonowania, ponieważ dla każdej innej cząsteczki produktu potrzebne są dwie cząsteczki reagentów.
Mechanizm reakcji
Istnieją dwa akceptowane mechanizmy reakcji Cannizzaro. Oba są bardzo podobne i obejmują migrację jonów wodorkowych, ale różnią się kinetyką, którą podążają. Który z dwóch mechanizmów przebiega po reakcji, będzie zależał od stężenia zasady. Mechanizmy te przedstawiono poniżej:
Mechanizm reakcji Cannizzaro przy niskim stężeniu zasady
Krok 1: Atak nukleofilowy zasady na węgiel karbonylowy
Węgiel karbonylowy aldehydów jest zawsze dobrym substratem do ataku nukleofilowego; grupy wodorotlenkowe, oprócz tego, że są dobrymi zasadami, są również dobrymi nukleofilami.
Krok 2: Migracja jonu wodorkowego do drugiej cząsteczki aldehydu
Jest to etap charakteryzujący reakcję Cannizzaro. Na tym etapie jedna z trzech samotnych par elektronów na ujemnym atomie tlenu ponownie zamyka podwójne wiązanie z węglem. Jednak aby tak się stało, jedno z pozostałych trzech wiązań musi koniecznie zostać zerwane, w przeciwnym razie węgiel naruszyłby regułę oktetu. Jeśli zerwiesz więź z grupą OH, to wrócisz do początku. W rzeczywistości dzieje się tak, ponieważ pierwsza reakcja jest odwracalna. Jedyną inną opcją jest zerwanie wiązania z wodorem, co zabiera parę elektronów w poszukiwaniu dodatniego centrum do ataku. To centrum jest zapewnione przez węgiel karbonylowy drugiej cząsteczki aldehydu.
Na tym etapie węgiel karbonylowy pierwotnego aldehydu zmienia się z dwóch wiązań z tlenem na trzy. Ponadto traci wiązanie wodorowe. Oznacza to, że ten węgiel jest utleniany na tym etapie. Z drugiej strony drugi węgiel karbonylowy, który miał podwójne wiązanie z tlenem, ma teraz tylko jedno, a jednocześnie kończy się dodatkowym wodorem. Z tego powodu węgiel ten jest redukowany podczas drugiego etapu reakcji.
Krok 3: Protonowanie alkoholanu
Pod koniec drugiego etapu reakcji otrzymuje się cząsteczkę kwasu karboksylowego i jon alkoholanowy. Ponieważ jednak kwasy karboksylowe są znacznie bardziej kwaśne niż alkohole, jon alkoholanowy szybko deprotonuje kwas karboksylowy, dając jon karboksylanowy i alkohol, które są końcowymi produktami reakcji.
Mechanizm reakcji Cannizzaro przy wysokim stężeniu zasady
W tym przypadku pierwszy etap reakcji jest taki sam jak w poprzednim przypadku, tj. atak nukleofilowy zasady na karbonyl aldehydu. Istnieje jednak dodatkowy krok przed migracją grupy wodorkowej.
Krok 1: Atak nukleofilowy zasady na węgiel karbonylowy
Krok 2: Deprotonowanie grupy hydroksylowej
Kiedy stężenie zasady jest wystarczająco wysokie, drugi jon wodorotlenkowy z zasady atakuje nowo utworzoną grupę hydroksylową w etapie 1. Tworzy to dianion RCHO 2 -2 . Dian RCHO 2 traci grupę wodorkową łatwiej niż gatunek z poprzedniego mechanizmu.
Krok 3: Migracja grupy wodorkowej
Ten etap jest równoważny deprotonowaniu grupy hydroksylowej, z tą różnicą, że zamiast obojętnego kwasu karboksylowego powstaje bezpośrednio karboksylan. Podobnie jak w poprzednim przypadku powstaje również alkoholan.
Krok 4: Protonowanie alkoholanu
Aby otrzymać końcowy alkohol, jon alkoholanowy utworzony w poprzednim etapie musi zostać sprotonowany. W tym przypadku wodór kwasu karboksylowego nie jest już dostępny, więc alkoholan usuwa proton z cząsteczki wody, która działa jak rozpuszczalnik, regenerując drugą cząsteczkę wodorotlenku.
kinetyka reakcji
Ponieważ mechanizm zmienia się wraz ze stężeniem zasady, zmienia się również kinetyka reakcji lub jej prawo szybkości. Gdy stężenie zasady jest niskie, reakcja przebiega zgodnie z kinetyką trzeciego rzędu (druga w stosunku do aldehydu i pierwsza w stosunku do wodorotlenku), jak pokazuje następujące równanie:
Z drugiej strony, gdy stężenie zasady jest wysokie, oprócz działania jako odczynnik, wodorotlenek działa również jako katalizator. Z tego powodu reakcja przebiega według kinetyki drugiego rzędu w odniesieniu do jonów wodorotlenkowych i globalnego czwartego rzędu:
Zastosowania reakcji Cannizzaro
To, co sprawia, że reakcja Cannizzaro jest obiecująca, to to, że zachodzi w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym (tj. przy umiarkowanie niskim ciśnieniu rzędu 1 atmosfery), podczas gdy wiele innych reakcji syntezy, które dają podobne produkty, wymaga wysokich temperatur lub ciśnień. Ponadto można to ogólnie przeprowadzić stosując wodę jako rozpuszczalnik. Obie cechy sprawiają, że ta reakcja jest tańszym sposobem redukcji aldehydów do alkoholi na poziomie przemysłowym.
Niektóre z najważniejszych zastosowań obejmują syntezę różnych glikoli i polioli, które mają ogromne znaczenie w przemyśle. Niektóre z nich to glikol neopentylowy (2,2-dimetylopropano-1,3-diol), 2,2-bis (hydroksymetylo)propano-1,3-diol i 2-etylo-2-hydroksymetyl. Związki te stosowane są jako baza do sporządzania lakierów, plastyfikatorów i emulgatorów, a także zamienników gliceryny.
Przykłady reakcji Cannizzaro
Reakcja benzaldehydu:
Reakcja formaldehydowa:
Reakcja 2,2-dimetylopropanalu:
Bibliografia
- Carey, F. i Giuliano, R. (2014). Chemia organiczna ( wyd . 9). Madryt, Hiszpania: McGraw-Hill Interamericana de España SL
- Smith, MB i marca, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, wydanie 5 (wyd. 5). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
- Reyez, D. (2015). Reakcja Cannizzaro . Pobrane z https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
- Reakcja Cannizzaro: znaczenie przemysłowe (nd). Pobrane z http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html
