Illustrert Cannizzaro-reaksjon

Cannizzaro-reaksjonen er et eksempel på en organisk disproporsjonerings- eller dismutasjonsreaksjon der et aldehyd som mangler alfahydrogener oksiderer og reduserer seg selv til å bli et karboksylsyremolekyl og et alkoholmolekyl. Reaksjonen katalyseres av sterke baser som natrium- eller kaliumhydroksid, selv om noen organiske alkoksyder også kan brukes som katalysatorer.

Denne reaksjonen ble oppdaget og karakterisert av den italienske kjemikeren Stanislao Cannizzaro i 1853, og har den spesielle egenskapen at den involverer migrering av en hydridgruppe fra ett aldehydmolekyl til karbonylen til et annet aldehydmolekyl, noe som effektivt reduserer det andre mens det første det oksiderer.

Cannizzaro reaksjonssubstrater

En viktig betingelse for at Cannizzaro-reaksjonen skal oppstå er at det reagerende aldehydet ikke har alfahydrogener. Faktisk oppdaget Cannizzaro reaksjonen ved å bruke benzaldehyd, et aromatisk aldehyd som består av en formylgruppe festet direkte til en benzenring (så alfakarbonet tilhører ringen).

Denne begrensningen skyldes hovedsakelig det faktum at reaksjonen katalyseres av en sterk base. Hvis den har alfa-hydrogener, er det mye mer sannsynlig at basen starter nevnte hydrogen, og fører til enolatet og en annen serie med mulige produkter, i stedet for Cannizzaro-reaksjonen.

Det bør også nevnes at selv om reaksjonen formelt er klassifisert som en disproporsjonering (som betyr at en forbindelse oksiderer og reduserer seg selv), kan Cannizzaro-reaksjonen også utføres på kryss og tvers, ved å reagere to forskjellige aldehyder på en slik måte at en av dem reduserer den andre.

Dette er viktig med tanke på reaksjonsutbytte. Utbyttet er begrenset til 50 % i tilfelle disproporsjonering, siden to reaktantmolekyler er nødvendig for hvert forskjellig produktmolekyl.

Reaksjonsmekanisme

Det er to aksepterte mekanismer for Cannizzaro-reaksjonen. Begge er veldig like og involverer hydridionmigrering, men er forskjellige i kinetikken de følger. Hvilken av de to mekanismene reaksjonen følger vil avhenge av konsentrasjonen av basen. Disse mekanismene er presentert nedenfor:

Mekanisme for Cannizzaro-reaksjonen ved lav basekonsentrasjon

Trinn 1: Nukleofilt angrep av basen på karbonylkarbonet

Karbonylkarbonet av aldehyder er alltid et godt substrat for nukleofilt angrep; hydroksidgrupper, i tillegg til å være gode baser, er også gode nukleofiler.

Trinn 2: Migrering av hydridion til det andre aldehydmolekylet

Dette er scenen som kjennetegner Cannizzaro-reaksjonen. I dette trinnet lukker ett av de tre ensomme elektronparene på det negative oksygenatomet dobbeltbindingen med karbon igjen. Men for at dette skal skje, må en av de tre andre bindingene nødvendigvis brytes, ellers ville karbon bryte oktettregelen. Hvis du bryter bindingen med OH-gruppen, går du tilbake til begynnelsen. Dette skjer faktisk fordi den første reaksjonen er reversibel. Det eneste andre alternativet er å bryte bindingen med hydrogenet, som tar elektronparet på jakt etter et positivt senter for å angripe. Dette senteret er tilveiebrakt av karbonylkarbonet til et andre aldehydmolekyl.

I løpet av dette stadiet endres karbonylkarbonet til det opprinnelige aldehydet fra å ha to bindinger med oksygen til å ha tre. Dessuten mister den en hydrogenbinding. Dette betyr at dette karbonet oksideres i løpet av dette stadiet. På den annen side har det andre karbonylkarbonet som hadde en dobbeltbinding med oksygen nå bare ett, mens det også ender opp med et ekstra hydrogen. Av denne grunn reduseres dette karbonet under det andre trinnet av reaksjonen.

Trinn 3: Protonering av alkoksidet

På slutten av det andre trinnet av reaksjonen oppnås et karboksylsyremolekyl og et alkoksydion. Men siden karboksylsyrer er mye surere enn alkoholer, deprotonerer alkoksydionet karboksylsyren raskt for å gi karboksylationen og alkoholen, som er sluttproduktene av reaksjonen.

Mekanisme for Cannizzaro-reaksjonen ved høy basekonsentrasjon

I dette tilfellet er det første trinnet i reaksjonen det samme som i det forrige tilfellet, dvs. det nukleofile angrepet av basen på karbonylet til aldehydet. Imidlertid er det et ekstra trinn før migreringen av hydridgruppen.

Trinn 1: Nukleofilt angrep av basen på karbonylkarbonet

Trinn 2: Deprotonering av hydroksylgruppen

Når konsentrasjonen av basen er høy nok, angriper et andre hydroksidion fra basen den nydannede hydroksylen i trinn 1. Dette danner dianionen RCHO ₂ ^-2 . RCHO ₂ dianion mister hydridgruppen lettere enn artene til den forrige mekanismen.

Trinn 3: Migrering av hydridgruppe

Dette trinnet tilsvarer deprotonering av hydroksylgruppen, med den forskjellen at i stedet for den nøytrale karboksylsyren, dannes karboksylatet direkte. Som i det forrige tilfellet dannes også et alkoksyd.

Trinn 4: Protonering av alkoksidet

For å gi den endelige alkoholen, må alkoksidionet dannet i forrige trinn protoneres. I dette tilfellet er ikke hydrogenet til karboksylsyren lenger tilgjengelig, så alkoksydet fjerner et proton fra et vannmolekyl som fungerer som et løsningsmiddel, og regenererer det andre hydroksydmolekylet.

reaksjonskinetikk

Siden mekanismen varierer med konsentrasjonen av basen, varierer kinetikken til reaksjonen eller dens hastighetslov også. Når basekonsentrasjonen er lav, følger reaksjonen tredjeordens kinetikk (andre med hensyn til aldehyd og først med hensyn til hydroksid), som vist med følgende ligning:

På den annen side, når konsentrasjonen av basen er høy, fungerer hydroksydet i tillegg til å virke som et reagens også som en katalysator. Av denne grunn følger reaksjonen en andre ordens kinetikk med hensyn til hydroksidioner, og en global fjerde orden:

Anvendelser av Cannizzaro-reaksjonen

Det som gjør Cannizzaro-reaksjonen lovende er at den skjer ved romtemperatur og atmosfærisk trykk (dvs. ved moderat lave trykk i størrelsesorden 1 atmosfære), mens mange andre syntetiske reaksjoner som gir lignende produkter krever høye temperaturer eller trykk. . Videre kan det generelt utføres ved bruk av vann som løsningsmiddel. Begge egenskapene gjør denne reaksjonen til en billigere måte å redusere aldehyder til alkoholer på industrielt nivå.

Noen av de viktigste bruksområdene involverer syntese av forskjellige glykoler og polyoler som er av stor betydning i industrien. Noen er neopentylglykol (2,2-dimetylpropan-1,3-diol), 2,2-bis(hydroksymetyl)propan-1,3-diol og 2-etyl-2-hydroksymetyl. Disse forbindelsene brukes som en base for fremstilling av lakk, myknere og emulgatorer, samt erstatninger for glyserin.

Eksempler på Cannizzaro-reaksjonen

Bensaldehydreaksjon:

Formaldehydreaksjon:

Reaksjon av 2,2-dimetylpropanal:

Referanser

• Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Organisk kjemi (9. ^utg .). Madrid, Spania: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB, & March, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5. utgave (5. utgave). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). Cannizzaros reaksjon . Hentet fra https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Cannizzaro-reaksjon: industriell betydning (nd). Hentet fra http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduksjon/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html