Aktiveringsenergi: definisjon og regneeksempler

Aktiveringsenergien, representert ved E _a , er minimumsenergien som kreves for at en kjemisk reaksjon skal finne sted , det vil si at det er energibarrieren som må overvinnes slik at reaktantene kan bli produkter.

Aktiveringsenergi er relatert til kinetikken til en reaksjon, det vil si hastigheten der produkter dannes eller reaktanter forbrukes. Dette forholdet skyldes det faktum at reaksjonene oppstår når molekylene til reaktantene kolliderer med hverandre i riktig orientering og med minimal kinetisk energi.

Når aktiveringsenergien er høy, betyr det at molekylene må kollidere i høy hastighet, eller rettere sagt, med høy kinetisk energi, for at kollisjonen skal være effektiv og for at reaksjonen skal finne sted. I denne situasjonen, hvis temperaturen ikke er veldig høy, resulterer de fleste kollisjonene ikke i dannelse av produkter, så reaksjonen som helhet fortsetter sakte.

På den annen side, når aktiveringsenergien er liten, genererer mange av kollisjonene som oppstår produkter, slik at reaksjonen går raskt.

Hvordan bestemmes aktiveringsenergien?

Aktiveringsenergien til en reaksjon er relatert til reaksjonshastigheten gjennom hastighetskonstanten. Dette forholdet er gitt av Arrhenius-ligningen som relaterer hastighetskonstanten ( k ) til den absolutte temperaturen ( T ), aktiveringsenergien (E _a ​​) og en proporsjonalitetskonstant kalt Arrhenius pre-eksponentiell faktor eller kollisjonsfaktor (A ) :

Denne ligningen kan brukes på to forskjellige måter for å bestemme aktiveringsenergien:

Algebraisk metode for å bestemme aktiveringsenergien

Den enkleste måten å bestemme aktiveringsenergien på er å bestemme hastighetskonstanten eksperimentelt ved to forskjellige temperaturer, og deretter løse et system med to ligninger med to ukjente. De to ligningene består av Arrhenius-ligningen brukt ved de to temperaturene:

Dette ligningssystemet løses enkelt ved å dele en av ligningene med den andre for å eliminere konstanten A, og deretter løse den resulterende ligningen for å oppnå aktiveringsenergien.

Grafisk metode for å bestemme aktiveringsenergien

Til tross for at den er veldig enkel, er den algebraiske metoden veldig følsom for eksperimentelle feil ved å bestemme hastighetskonstanten. Effekten av disse tilfeldige feilene kan kompenseres dersom hastighetskonstanten måles ved et større antall temperaturer.

I disse tilfellene, i stedet for den algebraiske metoden for å bestemme aktiveringsenergien, utføres en graf av alle dataene, som justeres til den beste rette linjen ved hjelp av statistiske metoder. Resultatet av denne prosessen er aktiveringsenergien som passer best til alle eksperimentelle data, i stedet for bare to av dem.

Denne metoden er også basert på Arrhenius-ligningen, men skrevet på en litt annen måte. Hvis vi bruker logaritme på begge sider av Arrhenius-ligningen og deretter bruker egenskapene til logaritmer, kan vi omskrive den som:

Denne ligningen har den matematiske formen av en rett linje der ln( k ) er y -koordinaten , 1/T representerer x, ln(A) er y-skjæringspunktet, og –E _a /T er helningen. For å bestemme aktiveringsenergien, bestemme først konstanten ved forskjellige temperaturer, plott deretter ln( k) mot 1/T og få aktiveringsenergien fra helningen til linjen.

Nedenfor er to eksempler på problemer med å bestemme aktiveringsenergien ved begge metodene.

Eksempel 1. Bestemmelse av aktiveringsenergien ved algebraisk metode

uttalelse

I to forskjellige eksperimenter ble hastighetskonstanten for en annenordens reaksjon bestemt, en ved 27°C og den andre ved 97°C. Hastighetskonstanten ved den første temperaturen var 4.59.10-3 ^L.mol – ¹ s ^-1 mens den ved den andre var 8.46.10-2 ^L.mol – ^1.s – ¹ . Bestem aktiveringsenergien til denne reaksjonen i kcal.mol ^-1 .

Løsning

Det første vi må gjøre er å trekke ut dataene fra uttalelsen. I dette tilfellet har vi to temperaturer og to hastighetskonstanter. Temperaturer må transformeres til Kelvin, siden Arrhenius-ligningen, som de fleste ligninger i kjemi, bruker absolutt temperatur.

T ₁ = 27 °C + 273,15 = 300,15 K

k ₁ = 4.59.10 ^-3 L.mol ^-1 s ^-1

T2 ₌ 97 °C + 273,15 = 370,15 K

k2 ⁼ 8.46.10 _-2 L.mol ^-1 s ^-1

Trinn 1: Skriv ligningssystemet

Disse fire dataene er relatert til hverandre gjennom Arrhenius-ligningen, noe som gir opphav til to ligninger med to ukjente:

Trinn 2: Del begge ligningene

Nå deler vi ligning 2 med ligning 1 for å oppnå:

Trinn 3: Løs for E _a

Det tredje trinnet er å løse denne ligningen for å oppnå aktiveringsenergien. For å gjøre dette bruker vi først naturlig logaritme på begge sider av ligningen for å oppnå:

Deretter omorganiserer vi faktorene for å få aktiveringsenergien. Resultatet er:

Trinn 4: Vi erstatter dataene og beregner aktiveringsenergien

Derfor har reaksjonen en aktiveringsenergi på 9.190 kcal.mol ^-1 .

Eksempel 2. Bestemmelse av aktiveringsenergien ved grafisk metode

uttalelse

Hastighetskonstanten for en førsteordens reaksjon ved ti forskjellige temperaturer mellom 25 °C og 250 °C ble bestemt. Resultatene er presentert i følgende tabell:

Bestem aktiveringsenergien til reaksjonen i kJ/mol.

Løsning

Dette problemet må løses ved hjelp av den grafiske metoden siden det er flere bestemmelser av hastighetskonstanten ved forskjellige temperaturer.

Trinn 1: Konverter temperaturer til Kelvin

Det er ikke nødvendig i dette tilfellet å trekke ut dataene fordi de allerede er organisert i en tabell. Det er imidlertid nødvendig å transformere alle temperaturer til Kelvin. Resultatet presenteres senere.

Trinn 2 og 3: Beregn inversene til temperaturen og de naturlige logaritmene til hastighetskonstantene

I den grafiske metoden er et plott av ln(k) versus 1/T konstruert, så disse verdiene må bestemmes for hver temperatur. Temperaturene i Kelvin, så vel som deres invers og de naturlige logaritmene til konstantene er presentert i følgende tabell.

Trinn 4: Konstruer en graf av ln(k) versus 1/T og få likningen til linjen

Når vi har verdiene til inversene til temperatur og logaritmer til konstantene, fortsetter vi å bygge et spredningsplott med disse dataene. Dette kan gjøres for hånd ved hjelp av millimeterpapir eller ved å bruke et regneark eller kalkulator som har lineær regresjonsfunksjon.

Når alle punktene er plassert på grafen, fortsetter vi med å tegne den beste linjen, den som passerer så nær alle punktene som mulig. Dette er lettere å gjøre i regnearket da det bare innebærer å legge til en trendlinje.

Det er også nødvendig å oppnå ligningen til denne linjen i form av et skråningssnitt, siden derfra vil aktiveringsenergien bli oppnådd. Den beste rette linjen er den som bestemmes av metoden med minste kvadrater. Regneark gjør dette automatisk, men det kan også gjøres enkelt på en vitenskapelig kalkulator, selv om den ikke har graffunksjonalitet. Alt du trenger å gjøre er å angi alle punktene i lineær regresjonsmodus og deretter finne cutoff og helning av linjen blant de lineære regresjonsresultatene.

Følgende figur viser grafen over de tidligere dataene laget i Google Sheets-regnearket. Den minst kvadratiske ligningen til linjen vises øverst i grafområdet.

Trinn 5: Beregn aktiveringsenergien fra skråningen

Helningen til linjen er relatert til aktiveringsenergien ved hjelp av følgende ligning:

Hvorfra får man at:

Ved å erstatte verdien av helningen presentert i grafen (som har enheter av K) får vi aktiveringsenergien:

Til slutt har reaksjonen en aktiveringsenergi på 110,63 kJ.mol ^-1 .

Referanser

Atkins, P., & dePaula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (rev. utg.). Oxford, Storbritannia: Oxford University Press.

Chang, R. (2008). Fysisk kjemi (3. utgave). New York City, New York: McGraw Hill.

Arrhenius-ligning: reaksjonshastighet og temperatur | Chemtube. (nd). Hentet fra https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/

Jorge-Mario, P. (2019, juni). Metodikk for beregning av pre-eksponentiell faktor ved bruk av isokonverteringsprinsippet for numerisk simulering av luftinjeksjonsprosessen. Hentet fra http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9

Arrheniusloven – preeksponentielle faktorer. (2020, 22. september). Hentet fra https://chem.libretexts.org/@go/page/1448