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Cannizzaro 반응은 알파 수소가 부족한 알데히드가 산화되고 자체적으로 환원되어 카르복실산 분자와 알코올 분자가 되는 유기 불균등화 또는 디스뮤테이션 반응의 한 예입니다. 이 반응은 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 강염기에 의해 촉매되지만 일부 유기 알콕사이드도 촉매로 사용할 수 있습니다.
이 반응은 1853년 이탈리아의 화학자 Stanislao Cannizzaro에 의해 발견되고 특성화되었으며, 하나의 알데히드 분자에서 다른 알데히드 분자의 카르보닐로 수소화물 그룹의 이동을 포함하여 첫 번째는 산화하는 동안 두 번째는 효과적으로 환원시키는 특징을 가지고 있습니다.
Cannizzaro 반응 기질
Cannizzaro 반응이 일어나기 위한 중요한 조건은 반응하는 알데히드에 알파 수소가 없다는 것입니다. 사실, Cannizzaro는 벤젠 고리에 직접 부착된 포르밀 그룹으로 구성된 방향족 알데히드인 벤즈알데히드를 사용하는 반응을 발견했습니다(따라서 알파 탄소는 고리에 속함).
이러한 제한은 주로 반응이 강한 염기에 의해 촉매된다는 사실에 기인합니다. 알파 수소가 있는 경우 염기가 해당 수소에서 시작하여 Cannizzaro 반응보다는 enolate 및 다른 일련의 가능한 제품으로 이어질 가능성이 훨씬 더 높습니다.
또한 반응이 공식적으로는 불균등 반응(화합물이 산화되고 자체적으로 환원됨을 의미)으로 분류되지만 Cannizzaro 반응은 교차 방식으로 수행될 수도 있습니다. 그들 중 다른 하나를 줄입니다.
이는 반응 수율의 관점에서 중요합니다. 서로 다른 생성물 분자마다 두 개의 반응물 분자가 필요하기 때문에 불균형의 경우 수율은 50%로 제한됩니다.
반응 메커니즘
Cannizzaro 반응에는 두 가지 허용되는 메커니즘이 있습니다. 둘 다 매우 유사하고 수소화물 이온 이동을 포함하지만 그들이 따르는 동역학이 다릅니다. 반응이 따르는 두 가지 메커니즘 중 어느 것이 염기의 농도에 따라 달라집니다. 이러한 메커니즘은 다음과 같습니다.
낮은 염기 농도에서 Cannizzaro 반응의 메커니즘
1단계: 카르보닐 탄소 염기의 친핵성 공격
알데하이드의 카르보닐 탄소는 항상 친핵성 공격에 좋은 기질입니다. 수산화물 그룹은 좋은 염기일 뿐만 아니라 좋은 친핵체이기도 합니다.
2단계: 수소화물 이온의 두 번째 알데히드 분자로의 이동
이것은 Cannizzaro 반응을 특징 짓는 단계입니다. 이 단계에서 음의 산소 원자에 있는 3개의 고립 전자쌍 중 하나가 다시 탄소와 이중 결합을 닫습니다. 그러나 이것이 일어나려면 다른 세 개의 결합 중 하나가 반드시 끊어져야 합니다. 그렇지 않으면 탄소가 옥텟 규칙을 위반하게 됩니다. OH 그룹과의 유대를 끊으면 처음으로 돌아갑니다. 사실 이것은 첫 번째 반응이 가역적이기 때문에 발생합니다. 유일한 다른 옵션은 공격할 양의 중심을 찾아 전자 쌍을 취하는 수소와의 결합을 끊는 것입니다. 이 중심은 두 번째 알데히드 분자의 카르보닐 탄소에 의해 제공됩니다.
이 단계에서 원래 알데하이드의 카르보닐 탄소는 산소와 결합한 두 개에서 세 개의 결합으로 바뀝니다. 또한 수소 결합을 잃습니다. 이것은 이 탄소가 이 단계에서 산화된다는 것을 의미합니다. 한편, 산소와 이중 결합을 가졌던 두 번째 카르보닐 탄소는 이제 하나만 가지고 있지만 추가 수소로 끝납니다. 이러한 이유로 이 탄소는 반응의 두 번째 단계에서 감소합니다.
3단계: 알콕사이드의 양성자화
반응의 두 번째 단계가 끝나면 카르복실산 분자와 알콕사이드 이온이 얻어진다. 그러나 카복실산은 알코올보다 훨씬 더 산성이기 때문에 알콕사이드 이온은 카복실산을 빠르게 탈양성자화하여 반응의 최종 생성물인 카복실레이트 이온과 알코올을 제공합니다.
높은 염기 농도에서 Cannizzaro 반응의 메커니즘
이 경우 반응의 첫 번째 단계는 이전 경우와 동일합니다. 즉 , 알데하이드의 카르보닐에 대한 염기의 친핵성 공격입니다. 그러나 하이드라이드 그룹을 마이그레이션하기 전에 추가 단계가 있습니다.
1단계: 카르보닐 탄소 염기의 친핵성 공격
2단계: 수산기의 탈양성자화
염기의 농도가 충분히 높으면 염기의 두 번째 수산화물 이온이 1단계에서 새로 형성된 수산기를 공격합니다. 이것은 2음이온 RCHO 2 -2 를 형성합니다 . RCHO 2 dianion은 이전 메커니즘의 종보다 더 쉽게 하이드라이드 그룹을 잃습니다.
3단계: 하이드라이드 그룹의 마이그레이션
이 단계는 중성 카복실산 대신에 카복실레이트가 직접 형성된다는 점을 제외하면 하이드록실 그룹의 탈양성자화와 동일합니다. 이전의 경우와 마찬가지로 알콕사이드도 형성됩니다.
4단계: 알콕사이드의 양성자화
최종 알코올을 얻으려면 이전 단계에서 형성된 알콕사이드 이온을 양성자화해야 합니다. 이 경우 카르복실산의 수소는 더 이상 사용할 수 없으므로 알콕사이드는 용매 역할을 하는 물 분자에서 양성자를 제거하여 두 번째 수산화물 분자를 재생합니다.
반응 동역학
염기의 농도에 따라 메커니즘이 달라지기 때문에 반응 속도 또는 속도 법칙도 달라집니다. 염기 농도가 낮을 때, 반응은 다음 방정식과 같이 3차 동역학(알데하이드에 대해 두 번째, 수산화물에 대해 첫 번째)을 따릅니다.
한편, 염기의 농도가 높을 때 수산화물은 시약으로 작용할 뿐만 아니라 촉매로도 작용한다. 이러한 이유로 반응은 수산화물 이온에 대해 2차 동역학 및 전체 4차 동역학을 따릅니다.
Cannizzaro 반응의 응용
Cannizzaro 반응을 유망하게 만드는 것은 실온 및 대기압(즉, 1기압 정도의 적당히 낮은 압력)에서 발생하는 반면, 유사한 생성물을 제공하는 다른 많은 합성 반응은 고온 또는 고압을 필요로 한다는 것입니다. 또한, 일반적으로 물을 용매로 사용하여 수행할 수 있다. 두 특성 모두 이 반응을 산업 수준에서 알데히드를 알코올로 환원시키는 더 저렴한 방법으로 만듭니다.
가장 중요한 응용 분야 중 일부는 업계에서 매우 중요한 다양한 글리콜 및 폴리올의 합성과 관련됩니다. 일부는 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 및 2-에틸-2-히드록시메틸입니다. 이 화합물은 바니시, 가소제, 유화제 및 글리세린 대체물의 제조를 위한 베이스로 사용됩니다.
Cannizzaro 반응의 예
벤즈알데히드 반응:
포름알데히드 반응:
2,2-디메틸프로판알의 반응:
참조
- 캐리, F., & 줄리아노, R. (2014). 유기화학 (9 판 .). 스페인 마드리드: McGraw-Hill Interamericana de España SL
- Smith, MB, & March, J. (2001). 3월의 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5판 (5판). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
- 레예즈, D. (2015). Cannizzaro의 반응 . https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro 에서 가져옴
- Cannizzaro 반응: 산업적 중요성 (nd). http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ 에서 가져옴 reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html
