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E aで表される活性化エネルギーは、化学反応が起こるために必要な最小エネルギーです。つまり、反応物が生成物になるために克服しなければならないエネルギー障壁です。
活性化エネルギーは、反応速度、つまり、生成物が形成される速度または反応物が消費される速度に関連しています。この関係は、反応物の分子が適切な向きで最小の運動エネルギーで互いに衝突するときに反応が起こるという事実によるものです。
活性化エネルギーが高い場合、これは分子が高速で衝突する必要があることを意味します。つまり、衝突が有効になり、反応が起こるためには、高い運動エネルギーで衝突する必要があります。この場合、温度があまり高くない場合、ほとんどの衝突で生成物が生成されないため、反応は全体としてゆっくりと進行します。
一方、活性化エネルギーが小さい場合、発生する衝突の多くは生成物を生成するため、反応は急速に進行します。
活性化エネルギーはどのように決まるのですか?
反応の活性化エネルギーは、速度定数を通じて反応速度に関連しています。この関係は、速度定数 ( k ) を絶対温度 ( T )、活性化エネルギー (E a )、およびアレニウス前指数係数または衝突係数 (A ) と呼ばれる比例定数に関連付けるアレニウスの式によって与えられます。 :
この方程式は、活性化エネルギーを決定するために 2 つの異なる方法で使用できます。
活性化エネルギーを決定する代数的方法
活性化エネルギーを決定する最も簡単な方法は、2 つの異なる温度で実験的に速度定数を決定し、2 つの未知数を持つ 2 つの方程式系を解くことです。2 つの方程式は、2 つの温度で適用されるアレニウスの方程式で構成されます。
この連立方程式は、一方の方程式をもう一方の方程式で割って定数 A を消去し、結果の方程式を解いて活性化エネルギーを求めることで簡単に解くことができます。
活性化エネルギーを決定するグラフィック手法
非常に単純であるにもかかわらず、代数的方法は、速度定数を決定する際の実験誤差に非常に敏感です。これらのランダム誤差の影響は、速度定数がより多くの温度で測定される場合に補償できます。
これらの場合、活性化エネルギーを決定する代数的方法の代わりに、すべてのデータのグラフが実行され、統計的方法を使用して最適な直線に調整されます。このプロセスの結果は、実験データの 2 つだけではなく、すべての実験データに最もよく適合する活性化エネルギーです。
この方法もアレニウスの式に基づいていますが、少し異なる方法で記述されています。アレニウス方程式の両辺に対数を適用し、対数の性質を適用すると、次のように書き直すことができます。
この方程式は直線の数学的な形式を持ちます。ここで、ln( k ) はy座標、1/T は x を表し、ln(A) は y 切片、-E a / T は勾配です。活性化エネルギーを決定するには、まず異なる温度での定数を決定し、次に ln( k)対 1/T をプロットし、直線の傾きから活性化エネルギーを取得します。
以下は、両方の方法で活性化エネルギーを決定する問題の 2 つの例です。
例 1. 代数的方法による活性化エネルギーの決定
声明
2つの異なる実験において、2次反応の速度定数が決定され、一方は27℃で、他方は97℃であった。最初の温度での速度定数は 4.59.10 -3 L.mol -1 s -1でしたが、2 番目の温度では 8.46.10 -2 L.mol -1 .s -1でした。この反応の活性化エネルギーを kcal.mol -1で決定します。
解決
最初に行う必要があるのは、ステートメントからデータを抽出することです。この場合、2 つの温度と 2 つの速度定数があります。アレニウスの式は化学のほとんどの式と同様に絶対温度を使用するため、温度はケルビンに変換する必要があります。
T1 = 27 °C + 273.15 = 300.15 K
k 1 = 4.59.10 -3 L.mol -1 s -1
T2 = 97 °C + 273.15 = 370.15 K
k 2 = 8.46.10 -2 L.mol -1 s -1
ステップ 1: 連立方程式を書く
これらの 4 つのデータは、アレニウスの式によって相互に関連付けられており、2 つの未知数を持つ 2 つの式が生じます。
ステップ 2: 両方の方程式を除算する
ここで、式2 を式1で割り、次の式を取得します。
ステップ 3: E aを解く
3 番目のステップは、この方程式を解いて活性化エネルギーを取得することです。これを行うには、まず方程式の両辺に自然対数を適用して、次を取得します。
次に、因子を並べ替えて活性化エネルギーを取得します。結果は次のとおりです。
ステップ 4: データを代入し、活性化エネルギーを計算します
したがって、この反応の活性化エネルギーは 9,190 kcal.mol -1です。
例 2. グラフによる活性化エネルギーの決定
声明
25 °C から 250 °C の間の 10 の異なる温度での一次反応の速度定数が決定されました。結果を次の表に示します。
温度 (℃) | 25 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
k (s -1 ) | 1,67.10 -9 | 5.95.10 -8 | 4,169.10 -7 | 1,061.10 -5 | 1,915.10 -4 | 7,271.10 -4 | 5,704.10 -3 | 6,863.10 -3 | 0.1599 | 0.3583 |
反応の活性化エネルギーを kJ/mol で決定します。
解決
この問題は、異なる温度での速度定数の複数の決定があるため、グラフィカルな方法を使用して解決する必要があります。
ステップ 1: 温度をケルビンに変換する
この場合、データは既にテーブルに編成されているため、抽出する必要はありません。ただし、すべての温度をケルビンに変換する必要があります。結果は後で紹介します。
ステップ 2 と 3: 温度の逆数と速度定数の自然対数を計算します。
グラフィカルな方法では、ln(k) 対 1/T のプロットが作成されるため、これらの値は温度ごとに決定する必要があります。ケルビンでの温度、その逆数、および定数の自然対数を次の表に示します。
T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
298.15 | 0.003354 | -20.21 |
323.15 | 0.003095 | -16.64 |
348.15 | 0.002872 | -14.69 |
373.15 | 0.002680 | -11.45 |
398.15 | 0.002512 | -8,561 |
423.15 | 0.002363 | -7,226 |
448.15 | 0.002231 | -5,167 |
473.15 | 0.002113 | -4,982 |
498.15 | 0.002007 | -1,833 |
523.15 | 0.001911 | -1026 |
ステップ 4: ln(k) 対 1/T のグラフを作成し、直線の方程式を取得します。
温度の逆数と定数の対数の値を取得したら、これらのデータを使用して散布図を作成します。これは、方眼紙を使用して手動で行うか、線形回帰関数を備えたスプレッドシートまたは電卓を使用して行うことができます。
すべてのポイントがグラフ上に配置されたら、すべてのポイントにできるだけ近い線を引くための最良の線を引きます。傾向線を追加するだけなので、スプレッドシートで行う方が簡単です。
また、そこから活性化エネルギーが得られるため、この線の方程式を勾配カットの形で取得する必要があります。最良の直線は、最小二乗法によって決定される直線です。スプレッドシートはこれを自動的に行いますが、グラフ機能がなくても関数電卓で簡単に行うことができます。線形回帰モードですべてのポイントを入力し、線形回帰の結果から直線のカットオフと傾きを見つけるだけです。
次の図は、Google スプレッドシートで作成された以前のデータのグラフを示しています。直線の最小二乗法がグラフ領域の上部に表示されます。
ステップ 5: 傾きから活性化エネルギーを計算する
線の傾きは、次の式によって活性化エネルギーに関連付けられます。
それが得られる場所から:
グラフに示されている勾配の値 (単位は K) を代入すると、活性化エネルギーが得られます。
最後に、反応の活性化エネルギーは 110.63 kJ.mol -1です。
参考文献
Atkins, P. & dePaula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (rev. ed.)。オックスフォード、英国: オックスフォード大学出版局。
チャン、R. (2008)。物理化学(第3版)。ニューヨーク州ニューヨーク市:マグロウヒル。
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