酸および塩基の滴定曲線

酸塩基滴定曲線は、 追加された滴定剤の量の関数としての酸または塩基溶液の pH 値のグラフ表示です。これらの曲線は通常、シグモイド形状 (文字 s のような形状) を持ち、サンプルに存在するイオン化可能な陽子の数を示す 1 つまたは複数の「ステップ」を持つ場合があります。

滴定曲線の使用

滴定曲線を使用して、サンプルに強酸または弱酸または塩基が含まれているかどうか、酸が一塩基性か多塩基性か、または塩基が一塩基性か多塩基性かを判断できます。酸または塩基の溶液の濃度を実験的に決定するためにも使用できます。

酸または塩基の強さの決定

滴定曲線の形状とそのさまざまな変曲点を使用して、滴定対象が強酸か弱酸か、または強塩基か弱塩基かを判断できます。これは、強酸および強塩基の場合、滴定中の溶液のpHは、設定点の前後の滴定の各点における過剰の強酸または強塩基の存在によってのみ決定されるためです。このため、これらの場合、滴定曲線は当量点の直前と直後で非常に顕著なジャンプ (ほぼ垂直) をとります。

一方、弱酸または弱塩基滴定の場合、当量点前のpHは、弱酸または弱塩基を部分的に中和することによって形成される緩衝系によって決定されます。このような場合、バッファーシステムは、滴定試薬の添加によって生じる pH の変化を緩衝し、変化を前のケースよりも目立たなくします。さらに、場合によっては、滴定の開始と等量pH（等モル緩衝系に対応する）との間の中間点pHは、酸のpK _aまたは塩基のpK _bに数値的に等しい。

単官能または多官能の酸または塩基の存在の測定

滴定曲線のもう 1 つの実用的で非常に単純なアプリケーションは、分析対象のサンプルに単一のモノプロトン酸が含まれているかどうか、または多塩基性酸であるかどうかを視覚的に非常に迅速に判断できるようにすることです。サンプルが複数の分析物の非等モル混合物を含むいくつかのケースを区別することさえ可能にします。

これは、等価点 (曲線上のジャンプまたはステップとして表示される) の数と、これらの点間の水平方向の間隔を観察することによって行われます。いくつかの等間隔のジャンプを含む曲線は、多塩基酸である可能性があります (ただし、異なる pKa を持つ 2 つの酸の等モル混合物である可能性もあります₎。

同じ原則が、一塩基性および多塩基性弱塩基の場合にも当てはまります。滴定曲線の形状と当量点の体積を観察するだけで、酸と塩基とそれぞれの共役塩の混合物の存在を確認できる分析方法も確立できます。

検体の濃度の測定

通常の滴定では、終点から滴定の当量点を推定します。これは、観察可能な色の変化を受ける指示薬（酸塩基指示薬）によって一般に証明される、溶液の変化が観察される点として定義されます。

当量点での滴定液の量がわかったら、この量と分注量および滴定液の既知の濃度を使用して、次の式を使用して未知のサンプルの濃度を決定できます。

等価点のグラフィカルな決定

滴定曲線からの当量点の決定は、コンピューターの数学ツールを使用して実行できます。これは、当量点が滴定曲線の変曲点に対応するという事実のおかげで達成できます。この変曲点は、滴定曲線の導関数の最大点として容易に特定できます。これは、コンピューター プログラムを使用して曲線点を多項式に適合させることによって決定できます。

さらに、この変曲点は、滴定曲線の二次導関数のグラフが X 軸とちょうど当量点の体積。

このようにして決定された当量点値は、適切な酸塩基指示薬を使用した従来の滴定で得られた終点よりもはるかに正確です。

滴定曲線の計算

滴定曲線は、滴定される酸または塩基のイオン化定数の値、アリコートの体積、および滴定液と検体の濃度 (すなわち、酸または滴定された塩基) の関数として、理論的に導き出すことができます。

以下は、50 mL アリコートで 0.1 M 水酸化ナトリウム (NaOH) 溶液を滴定液として使用して、0.1 M 酢酸サンプルの滴定曲線を計算する例です。両方の濃度が等しいため、当量点の体積はアリコートの体積、つまり 50 mL に等しくなります。この酸の酸度定数は 1.78.10 ^-5です。

滴定曲線を計算するために、pH 値は 7 つの異なるポイントで決定されます。

• 初期 pH (V _NaOH = 0)
• 当量点前の中点 (V _NaOH = 25 mL)
• 当量点直前の点 (V _NaOH = 45 mL)
• 当量点 (V _NaOH = 50 mL)
• 当量点直後 (V _NaOH = 55 mL)
• 当量点後の中間点 (V _NaOH = 75 mL)
• 当量点の 2 倍 (V _NaOH = 100)

初期 pH (V _NaOH = 0)

溶液に NaOH を加える前に、0.1 M の酢酸溶液があり、これは次の式に従って解離する弱酸です。

_{C a}を酸の分析濃度、X を解離する酸の濃度とすると、すべての種の平衡濃度は次のようになります。

[HAc] = C _a – X ≈ C _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

質量作用の法則から、次のことが得られます。

当量点前の中点 (V _NaOH = 25 mL)

滴定の開始点と当量点の間の中間点で、酢酸のちょうど半分が次の化学反応に従って中和されています。

この場合、酢酸と酢酸ナトリウムの混合物が得られ、弱酸/共役塩基緩衝系が形成され、そのpHはHenderson-Hasselbalch式を使用して計算できます。

両方の濃度が同じであるため、対数はゼロに等しく、したがって、pH は酢酸の_{pKaに等しくなります。}

当量点直前の点 (V _NaOH = 45 mL)

当量点の前にあるので、中和されていない過剰な酸と中和によって形成された塩がまだ残っているため、以前と同じ緩衝系が残っていますが、今回だけ濃度が同じではなく、 Henderson-Hasselbalch 方程式を使用する前に計算します。

当量点 (V _NaOH = 50 mL)

当量点では、すべての酢酸が中和され、溶液には酢酸ナトリウムのみが含まれます。この時点でのこの塩の濃度は次のとおりです。

この共役塩基の加水分解は、次の式で与えられます。

それは弱酸の共役塩基であるため、K _bが次の式で与えられる弱塩基です。

純粋な弱酸の pH を決定するときに使用したものと同様の近似を実行すると、次の式に従って[OH ^– ]を計算できます。

当量点直後 (V _NaOH = 55 mL)

当量点の後のすべての点は、酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物で構成されています。これらの場合の pH は、NaOH に由来する過剰な OH^の形の共通イオンの影響の存在下で塩の加水分解平衡を解くことによって計算されます。

塩と過剰な NaOH の初期濃度は次のとおりです。

塩基度定数の値が小さいことと共通イオンの影響により、加水分解される酢酸塩の量は無視できます。このため、溶液中の水酸化物の濃度は [OH ^– ] = C _{NaOH 過剰}– X ≈ C _{NaOH 過剰}

当量点後の中間点 (V _NaOH = 75 mL)

この pH は、前のものと同じ方法で計算されます。

当量点の 2 倍 (V _NaOH = 100)

この pH は、前のものと同じ方法で計算されます。

これらのデータを使用して、完全な滴定曲線を作成できます。プロットされるポイントは次のとおりです。

これらのデータを使用すると、結果の検量線は次のようになります。

ご覧のとおり、曲線は典型的な S 字型をしており、その中心に変曲点があり、等価点を示しています。

参考文献

農林科学部。（nd）。化学分析コース – ACID-BASE VOLUMETRIES . UNLP。https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

ゴンザレス・ヌニェス、V. (sf)。酸と塩基の滴定曲線。サラマンカ大学。https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

カーン アカデミー スペイン語。(2015 年 8 月 9 日)。滴定曲線と酸塩基インジケーター[ビデオ]。ユーチューブ。https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

ライブラリテキスト。（2020年10月30日）。14.7: 酸塩基滴定。スペイン語の LibreTexts。https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog、D.（2021）。分析化学（第7^版）。MCGRAW ヒル教育。