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その名前が示すように、反マルコフニコフ反応は、アルケンへの付加反応であり、マルコフニコフの法則によって予測されるものとは反対の位置選択性を示します。これは、付加生成物において、水素原子が置換度の高い原子 (元の水素の数が少ない原子) に結合したままであるのに対して、求核試薬は置換度の低い原子に結合したままであることを意味します。
反マルコフニコフ付加反応は、反応物と生成物において、マルコフニコフ配向に従う反応と似ています。ただし、それらは通常、異なる条件下で発生し、常に非常に異なる反応メカニズムに従います。特に、それらは過酸化物または紫外光の存在下で発生する傾向があるため、カルボカチオン機構ではなくフリーラジカル機構に従いますが、フリーラジカル機構に従わない反マルコフニコフ反応の例もあります。
マルコフニコフの法則
マルコフニコフ則は、ロシアの有機化学者ウラジーミル・マルコフニコフによって 19 世紀末に行われた一連の実験的観測の統合です。非対称アルケンのハロゲン化水素反応を研究していたとき、彼はハロゲン化水素の 2 つの半分が結合する位置がランダムではなく、ある程度の選択性を示すことに気付きました。
マルコフニコフの観察によると、置換アルケンの場合、元のハロゲン化物の水素は、水素原子の数が最も多いパイ結合の一部である炭素原子に結合したままです。一方、求核剤として作用するハロゲン化物は、ほとんどの場合、最も置換されていない炭素原子に結合したままです。
これらの観察結果は、現在マルコフニコフの法則として知られているものとして 1870 年に発表されました。この規則は、アルケンのハロゲン化水素反応に限定されるものではなく、このクラスの炭化水素に対して行われる求電子付加反応の大部分に当てはまります。この意味で、アルケンの水和およびスルホン化反応も、特定の条件下ではマルコフニコフ則に従う傾向があることが発見されました。
マルコフニコフの法則の正当化
反マルコフニコフ反応をよりよく理解するには、一部の反応がマルコフニコフ規則の選択性に従う理由を理解することが役立ちます。この位置選択性の背後にある理由は、反応メカニズムにあります。プロトン酸によって触媒されるアルケンのハロゲン化水素化 (または水和) を実行する場合、最初のステップは、アルケンが塩基として作用する酸塩基反応であり、結合する pi 結合の 2 つの電子を提供します。アルケンのプロトン 酸。
結果として、水素は炭素の 1 つに結合したままですが、パイ結合の他の炭素はカルボカチオンの形のままです。
元のアルケンが非対称の場合、2 つの異なるカルボカチオンが形成される可能性があり、そのうちの 1 つが他のものよりも置換されています。カルボカチオンは置換度が高いほど安定しているため、反応は置換度の高いカルボカチオンの形成を促進し、水素を置換度の低い炭素に結合させます。
反応メカニズムの次の段階では、求核試薬 (ハロゲン化物または水分子の場合があります) がカルボカチオンを攻撃し、最も置換された炭素に優先的に結合したままになります。
マルコフニコフ反応の典型的な例は、低温での臭化水素と酢酸などの酸触媒を使用したアルケンの臭化水素化反応です。
反マルコフニコフ反応のメカニズム
見てわかるように、マルコフニコフ付加反応の位置選択性の基礎は、カルボカチオンの相対的な安定性に従う反応メカニズムです。異なる方法ではあるが、発見された最初の反マルコフニコフ付加反応についても同じことが言える。
反マルコフニコフ反応の典型的な例は、過酸化物の存在下でのアルケンのヒドロブロム化です。これらの条件下では、反応は酸触媒で観察されるものとはまったく異なる反応メカニズムに従います。
ステージ 1: 開始 – フリーラジカル (Br·) の形成
反応の最初のステップは、過酸化物と臭化水素の間の反応によるいくつかの Br· フリーラジカルの形成から成ります。この反応中に、過酸化物の OO 結合と H-Br 結合のホモリティック切断が発生し、2 つのフリー ラジカルが形成されます。そのうちの 1 つは Br· ラジカルです。
別の方法として、HBr 分子を臭素と水素のフリーラジカルに解離させ、反マルコフノコフ生成物につながる連鎖反応を開始させることができる紫外線を使用して反応を開始することもできます。 .
ステージ 2: 伝播 – アルケンに対するフリーラジカル攻撃
これは、反マルコフニコフ反応の位置選択性を決定するステップです。Br ラジカルは、パイ結合をホモリティックに切断し、炭素原子上に 2 番目のフリーラジカルを形成することにより、アルケンを攻撃します。結合は両方向に切断される可能性があり、臭素原子が異なる炭素に結合した 2 つのフリーラジカルが発生する可能性があります。
優先ブローカーは、最も安定したブローカーです。フリーラジカルの安定性は、カルボカチオンと同じ順序、つまり 3rio>2rio>1rio>>CH 3 ·に従うため、より多く置換されたフリーラジカルは、より少ない置換よりも大きな割合で形成されます。
ステージ 3: 伝播 – HBr に対するフリーラジカル攻撃
反応のこの段階では、新たに形成されたフリーラジカルが 2 番目の HBr 分子と反応し、水素原子に結合して 2 番目の Br·ラジカルを生成します。
この 2 番目のラジカルは、ステージ 2 のように再び反応することができるため、別の過酸化物分子の介入を必要とせずに反応を継続できるため、これらは反応の開始にのみ必要です。この反応が起こると、より多く置換された炭素とより少なく置換された臭素に結合した水素との反応の反マルコフニコフ生成物が得られる。
追加の手順 – チェーンの終了
前の段階では、反応の主生成物はすでに得られていますが、試薬が使い果たされ、すべてのフリーラジカルが消費されるまで、反応は連鎖的に続きます。後者は、フリーラジカルが別のフリーラジカルと結合して安定した分子を形成する場合にのみ発生します。考えられる終了反応は次のとおりです。
アンチマルコフニコフ付加反応の例
過酸化物存在下での 1-ブテンの臭化水素化
この反応では、マルコフニコフの法則によって予測される生成物である臭化 sec-ブチルの代わりに、臭化 n-ブチルが主生成物として生成されます。
1-デセンのハイドロボレーション酸化
1-デセンの酸触媒水和により、生成物として 2-デカノールが得られ、ヒドロキシル基が2 級炭素に配置されます。代わりに、ヒドロホウ素化酸化により、n-デカノールが唯一の生成物として生成されます。これは、反マルコフニコフ生成物を表す第一級アルコールです。
参考文献
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ロドリゴ、R. (2020 年 11 月 1 日)。▷ アルケンへのアンチマルコフニコフ付加とヒドロホウ素酸化。勉強する。https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
