オクテット規則を除いたルイス構造の描き方

ルイス構造は、化合物を構成するさまざまな原子の価電子の分布に基づいて化合物を表現したものです。これらの構造は、さまざまな化合物の構造とその分子構造を予測および説明するのに役立ち、極性、溶解度、融点と沸点、およびその他の重要な特性に関する重要な予測につながります。

原子がオクテット規則を満たす化合物のルイス構造を描画するための詳細な手順については、以前の記事で既に説明しました。この論文では、次の 3 つの理由のいずれかでこの規則に従わない化合物でルイス構造を描く方法を示します。

• それらは奇数の電子を持っています。
• それらは不完全なオクテットを持っています。
• 拡張オクテットがあります。

ルイス構造を描く手順の復習

ルイス構造に関する最初の記事で見たように、それらを描画する手順は 6 つのステップで構成されています。これらの手順の簡単な要約は次のとおりであり、複合がオクテット規則に従わない場合にいくつかの変更を加えて、ほとんどが適用されます。

• ステップ 1: 価電子の総数を数えます。このステップでは、各タイプの原子の数に周期表上のそのグループの価電子の数を掛けてから、化学種の総電荷を差し引きます (イオンの場合)。
• ステップ 2: 分子の基本構造を書きます。これは、原子を分割して原子間の接続性を割り当てることを意味します。一般的なことは、電気陰性度が最も低い原子は常に中心に位置し (水素でない限り)、電気陰性度が最も高い原子は周辺に位置するということです。
• ステップ 3: 結合しているすべての原子間に共有単結合を描きます。それが共有結合化合物である場合、すべての原子は、隣接する原子と少なくとも 1 つの単共有結合を持っている必要があります。
• ステップ 4: 最も電気陰性度の高いものから始めて、残りの価電子でオクテットを埋めます。このステップでは、電気陰性度が最も高い原子である電子を保持する傾向が最も高い原子について、最初にオクテット規則を満たすようにします。
• ステップ 5: 必要に応じてパイ結合を形成して、中心原子のオクテットを完成させます。電気陰性度の原子についてオクテット規則が満たされると、電気陰性度の低い原子については完全であると見なされます。共有する電子がこれ以上ない場合、これは、隣接する原子からの電子のペアを中心の原子と共有することによって達成されます。
• ステップ 6: 正式料金を計算します。ルイス構造の重要な安定性基準の 1 つは、形式電荷の分布です。このため、各原子の形式電荷を決定して構造に基づいて描画することが常に推奨されます。さらに、すべての形式電荷の合計は、問題の分子またはイオンの正味の電荷と等しくなければならないため、構造が正しい価電子数を持っていることを確認する便利な方法です。形式電荷を計算する式は、CF=価電子 – 非共有電子 – 共有電子の 1/2 です。

オクテット規則の例外

前のセクションで見たように、ルイス構造を描くとき、​​価電子を分布するときに考慮すべき主な基準は、電気陰性度と、手順 4 と 5 で検証されるオクテット規則です。電子の総数が奇数の場合など、これは不可能であり、すべての原子を 8 個の電子で囲むことは不可能です。

別の同様の状況は、価電子の数がすべての原子のオクテットを完了するのに十分でない場合に発生します。一方で、価電子が多すぎてオクテット則を破らずにコヒーレント構造を描けない場合もあります。

以下は、オクテット規則が満たされないルイス構造の 3 つの例と、そのような場合の処理​​方法です。

奇数の電子

オクテット規則が成り立たないことが認識される最も単純な状況は、電子の数が奇数の場合に発生します。これらの化合物の例は、一酸化窒素 (NO) と二酸化窒素 (NO ₂ ) です。上記の手順に従って、2 番目のルイス構造がどのように描画されるかを見てみましょう。

ステップ1：

窒素には 5 つの価電子があり、酸素には 6 つの価電子があるため、価電子の総数は1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eVです。

ご覧のとおり、電子の数は奇数であるため、分子の 3 つの原子でオクテットを完成させることはできません。

ステップ2：

窒素は酸素よりも電気陰性度が低いため、窒素が 2 つの酸素原子に囲まれた中心にある構造を考えることができます。

ステップ 3:

ここで、各酸素と窒素の間に単結合を配置します。

ステップ 4:

これまでのところ、2 つのシグマ結合にある 4 つの価電子のみを描画しました。これは、3 つの原子間で共有する電子がまだ 13 個あることを意味します。最初に、12 個の電子を運ぶ 2 つの酸素のオクテットを完成させ、最後の電子を窒素に置きます。

ステップ 5:

窒素の周りには 5 つの電子しかないため、非常に不完全なオクテットになります。次のステップは、2 つの酸素のうちの 1 つが 1 対の電子を放棄してpi 結合を形成し、さらに 2 つの電子を提供することです。これにより、窒素は 7 個の電子になり、両方の酸素は完全なオクテットを持ちます。

単結合の酸素がその電子の 1 つを放棄して、不対窒素電子とともに、これら 2 つの原子間に 2 つ目の pi 結合を形成する 2 つの追加構造があります。ただし、これらの構造では、窒素の代わりに酸素原子に不対電子と不完全なオクテットがあり、好ましくありません。

ステップ 6:

形式電荷の計算は、異なる電子環境を持つ各原子に対して実行されます。この場合、3 つの原子すべてに対して実行されます。

CF_{単結合酸素}= 6 – 6 – ½ x 2 = -1

CF_{酸素二重結合}= 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF_窒素= 5 – 1 – ½ x 6 = +1

次の図は、二酸化窒素の最後の 2 つのルイス構造を示しています。

不完全なオクテット

多くの化合物には、十分な電子がないか、非常に電気陰性度の原子に正電荷を与えるため、オクテットを完成させることが好ましくないため、オクテットを完成させない原子があります。前者の典型的な例はボラン (BH ₃ ) で、後者の典型例は三フッ化ホウ素 (BF ₃ ) です。

2 番目のルイス構造がどのように構築され、電子が十分にあるにも関わらず不完全なオクテットを持つ構造を説明するかを見てみましょう。

ステップ1：

フッ素は7個、ホウ素は3個の価電子を持っているので、価電子の総数は3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

ステップ2：

ホウ素はフッ素より電気陰性度が低いため、ホウ素が 3 つのフッ素原子に囲まれた中心にある構造が提案されています。

ステップ 3:

ここで、各フッ素とホウ素の間に単結合を配置します。

ステップ 4:

共有する価電子がまだ 18 個残っています (そのうちの 6 個は単結合にあるため)。これらを使用して、電気陰性度が最も高い 3 つのフッ素原子のオクテットを完成させます。

ステップ 5:

ご覧のとおり、フッ素原子はすべて完全なオクテットを持っていますが、ホウ素はそうではありません。このステップでは、3 つのフッ素原子のいずれかから非共有電子対を取得して、パイ結合を形成する必要があります。これにより、次のような 3 つの共鳴構造が生じます。

3 つすべての共鳴構造で、存在するすべての原子に対してオクテットが満たされます。これは望ましいことであり、ステップ 5 の目的です。しかし、次のステップでは、まだ対処していないかなりの問題が発生します。

ステップ 6:

異なる電子環境を持つ 3 つの異なるタイプの原子があり、そのうちの 2 つはフッ素原子で、3 つ目はホウ素原子です。

CF_{単結合フッ素}= 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF_{フッ素二重結合}= 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF_ホウ素= 3 – 0 – ½ x 8 = -1

次の図は、形式電荷を持つ 3 つの共鳴構造を示しています。

これらの構造の問題は、ホウ素が負の電荷を持っているのに対し、それらはすべて部分的に正の電荷を持つフッ素原子を持っていることです. フッ素が周期表で最も電気陰性度の高い元素であることを考えると、ホウ素が十分な電子密度を除去してフッ素に正電荷を残すことは非常に困難です。

このため、これらの 3 つの共鳴構造のいずれも BF _{3 を}適切に表す可能性はありません。したがって、正しい構造は、手順 3 で描いた不完全なオクテットのホウ素を含む構造である可能性が高くなります。

拡張オクテット

電気陰性度と形式電荷の違いにより、不完全なオクテットを持つ構造がこの規則に準拠する構造よりも好ましい場合があるのと同様に、逆の方向でも同じことが起こります。化合物では、ステップ 3 の後ですべての原子がオクテット規則に従うことがありますが、形式電荷を計算すると、追加の pi 結合を形成して化合物を囲むことで軽減できる大きな電荷分離が見られます。 8 個以上の電子。

オクテット規則のこの種の違反は、第 3 ピリオド以降の要素でのみ発生する可能性があります。これは、オクテットを拡張する唯一の方法は、原子が余分な電子を収容できる未占有の原子軌道をまだ持っている場合に限られるからです。これは、原子価殻の d 軌道が空になった原子に対してのみ発生し、量子数の規則により、これは、原子価殻が 3 番目のエネルギー準位以上にある元素に対してのみ可能です。

この状況の典型的な例は、硫酸イオン (SO ₄ ^2- ) です。この場合、酸素と硫黄の両方がそれぞれ 6 つの価電子を持っているため、電子の総数は5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eVであり、ここでイオンの電荷を引いた – 2 です。

このイオンの構造を構築するために文字の 6 つの手順に従うと、次のようになります。

この構造では、すべての原子がオクテット規則に従うという事実にもかかわらず、最も重要な問題は、形式電荷の分離が大きすぎることです。実際、すべての原子がゼロ以外の電荷を持っているだけでなく、中央の硫黄原子も +2 の電荷を持っています。これらすべてが、この構造をかなり不安定にしています。

ただし、この問題は、硫黄が第 3 周期に属しているため、空の 3d 軌道によってオクテットが拡張される可能性があることを考慮することで簡単に解決できます。今日では、硫酸イオンの実際の構造は、次の構造に示すように、硫黄が酸素原子と 2 つの二重結合と 2 つの単結合を形成する、すべての異なるルイス構造間の共鳴ハイブリッドであることが認められています。

参考文献

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ルーメン。（nd）。オクテット規則の例外 | 非専攻のための化学。https://courses.lumenlearning.com/cheminter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/から取得

モット、V. (nd)。奇数電子分子 | 化学入門。https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/から取得