図解カニッツァーロ反応

カニッツァーロ反応は、有機不均化または不均化反応の例であり、アルファ水素を欠くアルデヒドが酸化および還元されて、カルボン酸分子とアルコール分子になります。この反応は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基によって触媒されますが、一部の有機アルコキシドも触媒として使用できます。

この反応は、1853 年にイタリアの化学者スタニスラオ カニッツァーロによって発見され、特徴付けられました。この反応は、1 つのアルデヒド分子から別のアルデヒド分子のカルボニルへの水素化物基の移動を伴い、最初の分子が酸化する間、2 番目の分子を効果的に還元するという特殊性を持っています。

カニッツァーロ反応基質

カニッツァーロ反応が発生するための重要な条件は、反応するアルデヒドにアルファ水素がないことです。実際、カニッツァーロは、ベンゼン環に直接結合したホルミル基からなる芳香族アルデヒドであるベンズアルデヒドを使用する反応を発見しました (したがって、アルファ炭素は環に属します)。

この制限は主に、反応が強塩基によって触媒されるという事実によるものです。それがアルファ水素を持っている場合、カニッツァーロ反応ではなく、塩基がその水素から始まり、エノラートおよび別の一連の可能な生成物につながる可能性がはるかに高くなります.

反応は正式には不均化（化合物がそれ自体を酸化および還元することを意味する）として分類されますが、カニッツァーロ反応は、2 つの異なるアルデヒドを 1 つのそれらのうち、他のものを減らします。

これは、反応収率の観点から重要です。不均化の場合、異なる生成物分子ごとに 2 つの反応分子が必要になるため、収率は 50% に制限されます。

反応機構

カニッツァーロ反応には 2 つのメカニズムが認められています。どちらも非常に似ており、水素化物イオンの移動を伴いますが、反応速度が異なります。反応が従う 2 つのメカニズムのどちらかは、塩基の濃度に依存します。これらのメカニズムを以下に示します。

低塩基濃度でのカニッツァーロ反応のメカニズム

ステップ 1: カルボニル炭素に対する塩基の求核攻撃

アルデヒドのカルボニル炭素は、常に求核攻撃の良い基質です。水酸基は、良好な塩基であることに加えて、良好な求核剤でもあります。

ステップ 2: 2 番目のアルデヒド分子への水素化物イオンの移動

これは、カニッツァーロの反応を特徴付ける段階です。このステップでは、負の酸素原子にある 3 つの孤立電子対の 1 つが、炭素との二重結合を再び閉じます。ただし、これが発生するには、他の 3 つの結合のいずれかが必ず切断されている必要があります。そうしないと、炭素がオクテット規則に違反します。OH基との結合を切ると、最初に戻ります。実際、これは最初の反応が可逆的であるためです。他の唯一のオプションは、水素との結合を切断することです。水素は、正の中心を探して電子対を攻撃します。この中心は、2 番目のアルデヒド分子のカルボニル炭素によって提供されます。

この段階で、元のアルデヒドのカルボニル炭素は、酸素との結合が 2 つから 3 つに変化します。また、水素結合を失います。これは、この段階でこの炭素が酸化されることを意味します。一方、酸素との二重結合を持っていた 2 番目のカルボニル炭素は、1 つだけになり、最終的に水素が追加されます。このため、この炭素は反応の第 2 段階で還元されます。

ステップ 3: アルコキシドのプロトン化

反応の第２段階の終わりに、カルボン酸分子およびアルコキシドイオンが得られる。ただし、カルボン酸はアルコールよりもはるかに酸性であるため、アルコキシド イオンはカルボン酸をすばやく脱プロトンして、反応の最終生成物であるカルボン酸イオンとアルコールを生成します。

高塩基濃度でのカニッツァーロ反応のメカニズム

この場合、反応の最初の段階は、前の場合と同じである。すなわち、アルデヒドのカルボニルに対する塩基の求核攻撃である。ただし、ヒドリド基の移動の前に追加のステップがあります。

ステップ 1: カルボニル炭素に対する塩基の求核攻撃

ステップ 2: 水酸基の脱プロトン化

塩基の濃度が十分に高い場合、塩基からの 2 番目の水酸化物イオンが、ステップ 1 で新たに形成されたヒドロキシルを攻撃します。これにより、ジアニオン RCHO ₂ ^-2が形成されます。RCHO ₂ジアニオンは、前のメカニズムの種よりも簡単にヒドリド基を失います。

ステップ 3: ヒドリド基の移行

このステップは、ヒドロキシル基の脱プロトン化と同等ですが、中性カルボン酸の代わりにカルボキシレートが直接形成されるという違いがあります。前の場合と同様に、アルコキシドも形成されます。

ステップ 4: アルコキシドのプロトン化

最終的なアルコールを得るには、前のステップで形成されたアルコキシド イオンをプロトン化する必要があります。この場合、カルボン酸の水素はもはや利用できないため、アルコキシドは溶媒として機能する水分子からプロトンを除去し、2 番目の水酸化物分子を再生します。

反応速度論

メカニズムは塩基の濃度によって異なるため、反応の動力学またはその速度則も異なります。塩基濃度が低い場合、次の式に示すように、反応は 3 次反応速度論 (アルデヒドに関しては 2 番目、水酸化物に関しては 1 番目) に従います。

一方、塩基の濃度が高い場合、水酸化物は試薬として作用するだけでなく、触媒としても作用します。このため、反応は水酸化物イオンに関しては 2 次速度論に従い、全体としては 4 次に従います。

カニッツァーロ反応の応用

カニッツァーロ反応を有望なものにしているのは、それが室温および大気圧 (つまり、1 気圧程度の適度に低い圧力) で起こることですが、同様の生成物を生成する他の多くの合成反応は高温または高圧を必要とします。また、通常は水を溶媒として行うことができる。両方の特性により、この反応は、工業レベルでアルデヒドをアルコールに還元する安価な方法になります。

最も重要なアプリケーションのいくつかには、業界で非常に重要なさまざまなグリコールとポリオールの合成が含まれます。ネオペンチル グリコール (2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチルなどがあります。これらの化合物は、ワニス、可塑剤、乳化剤の製造のベースとして、またグリセリンの代用品として使用されます。

カニッツァーロ反応の例

ベンズアルデヒド反応:

ホルムアルデヒド反応:

2,2-ジメチルプロパナールの反応:

参考文献

• Carey, F. & Giuliano, R. (2014). 有機化学（第9版^）。マドリッド、スペイン: マグロウヒル インターアメリカーナ デ エスパーニャ SL
• スミス、MB、およびマーチ、J. (2001)。3 月の Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure、第 5 版(第 5 版)。ニュージャージー州ホーボーケン: Wiley-Interscience。
• Reyez、D.（2015）。カニッツァーロの反応。https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaroから取得
• カニッツァーロ反応: 産業上の重要性(nd)。http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/から取得reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html