Reazione di Cannizzaro illustrata

La reazione di Cannizzaro è un esempio di reazione di sproporzione o dismutazione organica in cui un’aldeide priva di idrogeni alfa si ossida e si riduce per diventare una molecola di acido carbossilico e una molecola di alcol. La reazione è catalizzata da basi forti come l’idrossido di sodio o di potassio, sebbene alcuni alcossidi organici possano anche essere usati come catalizzatori.

Questa reazione fu scoperta e caratterizzata dal chimico italiano Stanislao Cannizzaro nel 1853, ed ha la particolarità di comportare la migrazione di un gruppo idruro da una molecola di aldeide al carbonile di un’altra molecola di aldeide, riducendo di fatto la seconda mentre la prima si ossida.

Substrati della reazione di Cannizzaro

Una condizione importante perché avvenga la reazione di Cannizzaro è che l’aldeide reagente non abbia idrogeni alfa. Infatti Cannizzaro scoprì la reazione utilizzando la benzaldeide, un’aldeide aromatica costituita da un gruppo formile attaccato direttamente ad un anello benzenico (quindi il carbonio alfa appartiene all’anello).

Questa limitazione è dovuta principalmente al fatto che la reazione è catalizzata da una base forte. Se ha idrogeni alfa, è molto più probabile che la base parta da detto idrogeno, portando all’enolato e ad un’altra serie di possibili prodotti, piuttosto che alla reazione di Cannizzaro.

Va anche detto che, sebbene la reazione sia formalmente classificata come disproporzione (nel senso che un composto si ossida e si riduce), la reazione di Cannizzaro può essere condotta anche in modo incrociato, facendo reagire due diverse aldeidi in modo tale che una di loro riduce l’altro.

Questo è importante dal punto di vista delle rese di reazione. Le rese sono limitate al 50% in caso di sproporzione, poiché per ogni diversa molecola di prodotto sono necessarie due molecole di reagente.

Meccanismo di reazione

Esistono due meccanismi accettati per la reazione di Cannizzaro. Entrambi sono molto simili e comportano la migrazione degli ioni idruro, ma differiscono nella cinetica che seguono. Quale dei due meccanismi seguirà la reazione dipenderà dalla concentrazione della base. Questi meccanismi sono presentati di seguito:

Meccanismo della reazione di Cannizzaro a bassa concentrazione di basi

Passaggio 1: attacco nucleofilo della base sul carbonio carbonilico

Il carbonio carbonilico delle aldeidi è sempre un buon substrato per l’attacco nucleofilo; i gruppi idrossido, oltre ad essere buone basi, sono anche buoni nucleofili.

Passaggio 2: migrazione dello ione idruro alla seconda molecola di aldeide

Questa è la fase che caratterizza la reazione di Cannizzaro. In questa fase, una delle tre coppie solitarie di elettroni sull’atomo di ossigeno negativo chiude nuovamente il doppio legame con il carbonio. Tuttavia, perché ciò avvenga, uno degli altri tre legami deve necessariamente essere rotto, altrimenti il ​​carbonio violerebbe la regola dell’ottetto. Se rompi il legame con il gruppo OH, torni all’inizio. Questo, infatti, avviene perché la prima reazione è reversibile. L’unica altra opzione è rompere il legame con l’idrogeno, che porta la coppia di elettroni alla ricerca di un centro positivo da attaccare. Questo centro è fornito dal carbonio carbonilico di una seconda molecola di aldeide.

Durante questa fase, il carbonio carbonilico dell’aldeide originale passa dall’avere due legami con l’ossigeno ad averne tre. Inoltre, perde un legame idrogeno. Ciò significa che questo carbonio viene ossidato durante questa fase. D’altra parte, il secondo carbonio carbonilico che aveva un doppio legame con l’ossigeno ora ne ha solo uno, finendo anche con un ulteriore idrogeno. Per questo motivo, questo carbonio viene ridotto durante la seconda fase della reazione.

Passaggio 3: Protonazione dell’alcossido

Al termine della seconda fase della reazione si ottengono una molecola di acido carbossilico e uno ione alcossido. Tuttavia, poiché gli acidi carbossilici sono molto più acidi degli alcoli, lo ione alcossido deprotoni rapidamente l’acido carbossilico per dare lo ione carbossilato e l’alcol, che sono i prodotti finali della reazione.

Meccanismo della reazione di Cannizzaro ad alta concentrazione di basi

In questo caso il primo stadio della reazione è lo stesso del caso precedente, cioè l’attacco nucleofilo della base sul carbonile dell’aldeide. Tuttavia, c’è un passaggio aggiuntivo prima della migrazione del gruppo idruro.

Passaggio 1: attacco nucleofilo della base sul carbonio carbonilico

Passaggio 2: deprotonazione del gruppo idrossile

Quando la concentrazione della base è sufficientemente elevata, un secondo ione idrossido dalla base attacca l’ossidrile appena formatosi nel passaggio 1. Questo forma il dianione RCHO ₂ ^-2 . Il dianione RCHO ₂ perde il gruppo idruro più facilmente rispetto alle specie del meccanismo precedente.

Passaggio 3: migrazione del gruppo idruro

Questo passaggio equivale alla deprotonazione del gruppo ossidrile, con la differenza che invece dell’acido carbossilico neutro si forma direttamente il carbossilato. Come nel caso precedente, si forma anche un alcossido.

Passaggio 4: Protonazione dell’alcossido

Per dare l’alcool finale, lo ione alcossido formatosi nel passaggio precedente deve essere protonato. In questo caso l’idrogeno dell’acido carbossilico non è più disponibile, quindi l’alcossido rimuove un protone da una molecola d’acqua che funge da solvente, rigenerando la seconda molecola di idrossido.

cinetica di reazione

Poiché il meccanismo varia con la concentrazione della base, varia anche la cinetica della reazione o la sua legge di velocità. Quando la concentrazione di base è bassa, la reazione segue una cinetica del terzo ordine (seconda rispetto all’aldeide e prima rispetto all’idrossido), come mostrato dalla seguente equazione:

Quando invece la concentrazione della base è elevata, oltre a fungere da reagente, l’idrossido funge anche da catalizzatore. Per questo motivo la reazione segue una cinetica di secondo ordine rispetto agli ioni idrossido, ed una globale di quarto ordine:

Applicazioni della reazione di Cannizzaro

Ciò che rende promettente la reazione di Cannizzaro è che avviene a temperatura ambiente e pressione atmosferica (cioè a pressioni moderatamente basse dell’ordine di 1 atmosfera), mentre molte altre reazioni sintetiche che danno prodotti simili richiedono alte temperature o pressioni. Inoltre, può essere generalmente effettuata utilizzando acqua come solvente. Entrambe le caratteristiche rendono questa reazione un modo più economico per ridurre le aldeidi ad alcoli a livello industriale.

Alcune delle applicazioni più importanti riguardano la sintesi di diversi glicoli e polioli che sono di grande importanza nell’industria. Alcuni sono glicole neopentilico (2,2-dimetilpropan-1,3-diolo), 2,2-bis(idrossimetil)propan-1,3-diolo e 2-etil-2-idrossimetile. Questi composti sono utilizzati come base per la preparazione di vernici, plastificanti ed emulsionanti, nonché sostituti della glicerina.

Esempi della reazione di Cannizzaro

Reazione della benzaldeide:

Reazione della formaldeide:

Reazione del 2,2-dimetilpropanale:

Riferimenti

• Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Chimica organica (9a ^ed .). Madrid, Spagna: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB, e marzo, J. (2001). Chimica organica avanzata di marzo: reazioni, meccanismi e struttura, 5a edizione (5a ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). La reazione di Cannizzaro . Estratto da https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Reazione di Cannizzaro: importanza industriale (nd). Estratto da http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html