Come disegnare strutture di Lewis con eccezioni alla regola dell’ottetto

Le strutture di Lewis sono rappresentazioni di composti chimici basate sulla distribuzione degli elettroni di valenza dei diversi atomi che le compongono. Queste strutture servono sia a prevedere che a spiegare le strutture di diversi composti, così come la loro geometria molecolare, portando a importanti previsioni su polarità, solubilità, punti di fusione e di ebollizione e altre importanti proprietà.

Abbiamo già trattato in un precedente articolo la procedura dettagliata per disegnare le strutture di Lewis dei composti i cui atomi soddisfano la regola dell’ottetto. Questo documento cerca di mostrare come disegnare strutture di Lewis in composti che non obbediscono a questa regola per uno dei tre diversi motivi:

• Hanno un numero dispari di elettroni.
• Hanno un ottetto incompleto.
• Hanno un ottetto espanso.

Revisione della procedura per il disegno delle strutture di Lewis

Come abbiamo visto nel nostro primo articolo sulle strutture di Lewis, la procedura per disegnarle consiste in sei passaggi. Segue un breve riassunto di questi passaggi e la maggior parte si applica, con alcune modifiche, nei casi in cui il composto non segue la regola dell’ottetto.

• Passaggio 1: contare il numero totale di elettroni di valenza. Questo passaggio comporta la moltiplicazione del numero di atomi di ciascun tipo per il numero di elettroni di valenza nel suo gruppo sulla tavola periodica, e quindi la sottrazione della carica totale della specie chimica (nel caso di uno ione).
• Passaggio 2: scrivere la struttura fondamentale della molecola. Ciò significa partizionare gli atomi per assegnare la connettività tra di loro. La cosa comune è che l’atomo meno elettronegativo si trova sempre al centro (a meno che non si tratti di idrogeno) mentre quelli più elettronegativi si trovano alla periferia.
• Passaggio 3: Disegna singoli legami covalenti tra tutti gli atomi che sono collegati tra loro. Se è un composto covalente, tutti gli atomi devono avere almeno un singolo legame covalente con un atomo vicino.
• Passaggio 4: compilare gli ottetti con gli elettroni di valenza rimanenti, iniziando dal più elettronegativo. Questo passaggio cerca di soddisfare prima la regola dell’ottetto per gli atomi con la maggiore tendenza a trattenere gli elettroni che sono quelli con la più alta elettronegatività.
• Passaggio 5: completare l’ottetto dell’atomo centrale formando legami pi greco se necessario. Solo una volta che la regola dell’ottetto è stata soddisfatta per gli atomi elettronegativi è considerata completa per gli atomi meno elettronegativi. Se non ci sono più elettroni da condividere, ciò si ottiene condividendo una coppia di elettroni di un atomo vicino con l’atomo centrale.
• Passaggio 6: calcolare gli addebiti formali. Uno degli importanti criteri di stabilità di una struttura di Lewis è la distribuzione dei carichi formali. Per questo motivo è sempre opportuno determinare e ricavare dalla struttura la carica formale di ciascun atomo. Inoltre, la somma di tutte le cariche formali deve essere uguale alla carica netta della molecola o dello ione in questione, quindi è un modo pratico per verificare che la struttura abbia il numero corretto di elettroni di valenza. La formula per calcolare la carica formale è CF=elettroni di valenza – elettroni non condivisi -1/2 elettroni condivisi.

Eccezioni alla regola dell’ottetto

Come si può vedere nella sezione precedente, quando si disegna una struttura di Lewis, i criteri principali da tenere in considerazione quando si distribuiscono gli elettroni di valenza sono l’elettronegatività e la regola dell’ottetto, che viene verificata nei passaggi 4 e 5. Tuttavia, ci sono situazioni in cui questo non è possibile, come quando il numero totale di elettroni è dispari, il che rende impossibile che tutti gli atomi siano circondati da 8 elettroni.

Un’altra situazione simile si verifica quando il numero di elettroni di valenza semplicemente non è sufficiente per completare l’ottetto di tutti gli atomi. D’altra parte, ci sono situazioni in cui ci sono troppi elettroni di valenza e non è possibile tracciare una struttura coerente senza violare la regola dell’ottetto.

Di seguito sono riportati tre esempi di strutture di Lewis in cui la regola dell’ottetto non è soddisfatta e come procedere in tali casi.

numero dispari di elettroni

La situazione più semplice in cui si riconosce che la regola dell’ottetto non può essere soddisfatta si verifica quando c’è un numero dispari di elettroni. Un esempio di questi composti sono l’ossido nitrico (NO) e il biossido di azoto (NO ₂ ). Vediamo come verrebbe disegnata la struttura di Lewis del secondo seguendo i passaggi sopra descritti:

Passo 1:

L’azoto ha 5 elettroni di valenza e l’ossigeno ne ha 6, quindi il numero totale di elettroni di valenza è 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Come si vede, il numero di elettroni è dispari, quindi è impossibile completare l’ottetto con i tre atomi della molecola.

Passo 2:

L’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, quindi si può considerare una struttura in cui l’azoto è al centro circondato dai due atomi di ossigeno:

Passaggio 3:

Ora posizioniamo singoli legami tra ciascun ossigeno e azoto.

Passaggio 4:

Finora abbiamo disegnato solo 4 elettroni di valenza che si trovano nei due legami sigma. Ciò significa che abbiamo ancora 13 elettroni da dividere tra i tre atomi. Per prima cosa completiamo l’ottetto dei due ossigeni, che porta 12 elettroni, quindi l’ultimo è posto sull’azoto.

Passaggio 5:

L’azoto ha solo 5 elettroni attorno ad esso, quindi ha un ottetto molto incompleto. Il passo successivo è che uno dei due ossigeni ceda una coppia di elettroni per formare un legame pi greco , contribuendo così con altri due elettroni. Questo porta l’azoto a 7 elettroni, mentre entrambi gli ossigeni hanno ottetti completi.

Esistono due strutture aggiuntive in cui l’ossigeno a legame singolo cede uno dei suoi elettroni per formare, insieme all’elettrone dell’azoto spaiato, un secondo legame pi greco tra questi due atomi. Tuttavia, queste strutture hanno l’elettrone spaiato e l’ottetto incompleto sugli atomi di ossigeno invece che sull’azoto, il che è sfavorevole.

Passaggio 6:

Il calcolo della carica formale viene effettuato per ogni atomo che ha un ambiente elettronico diverso, in questo caso, per tutti e tre gli atomi:

CF _{Ossigeno a legame singolo} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

CF _{Doppio legame ossigeno} = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF _Azoto = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

La figura seguente mostra le ultime due strutture di Lewis del biossido di azoto.

ottetti incompleti

Molti composti hanno un atomo che non completa l’ottetto o perché non ci sono abbastanza elettroni o perché completarlo è sfavorevole poiché fornirebbe una carica positiva su un atomo molto elettronegativo. Un tipico esempio del primo caso è il borano (BH ₃ ) e del secondo è il trifluoruro di boro (BF ₃ ).

Vediamo come viene costruita la struttura di Lewis del secondo per illustrare strutture che hanno un ottetto incompleto nonostante abbiano abbastanza elettroni per completarli.

Passo 1:

Il fluoro ha 7 elettroni di valenza e il boro ne ha 3, quindi il numero totale di elettroni di valenza è 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

Passo 2:

Il boro è meno elettronegativo del fluoro, quindi viene proposta una struttura in cui il boro è al centro circondato dai tre atomi di fluoro:

Passaggio 3:

Ora posizioniamo singoli legami tra ciascun fluoro e boro.

Passaggio 4:

Abbiamo ancora 18 elettroni di valenza rimasti da condividere (poiché 6 di loro sono in legami singoli). Usiamo questi per completare l’ottetto ai tre atomi di fluoro che sono i più elettronegativi.

Passaggio 5:

Come si può vedere, gli atomi di fluoro hanno tutti il ​​loro ottetto completo, ma il boro no. In questo passaggio, dovremmo prendere una coppia di elettroni non condivisa da uno qualsiasi dei tre atomi di fluoro per formare un legame pi greco. Ciò comporterebbe tre strutture di risonanza che sarebbero:

In tutte e tre le strutture di risonanza l’ottetto è soddisfatto per tutti gli atomi presenti, il che è auspicabile ed è lo scopo del passaggio 5. Tuttavia, nel passaggio successivo sorge un problema considerevole che non abbiamo ancora affrontato.

Passaggio 6:

Esistono tre diversi tipi di atomi con diversi ambienti elettronici, due dei quali fluoro e il terzo l’atomo di boro:

CF _{Fluoro a legame singolo} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{Doppio legame fluoro} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF _Boro = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

La figura seguente mostra le tre strutture di risonanza con le cariche formali.

Il problema con queste strutture è che hanno tutte un atomo di fluoro con una carica parzialmente positiva mentre il boro ha una carica negativa. Considerando che il fluoro è l’elemento più elettronegativo nella tavola periodica, è molto difficile per il boro essere in grado di rimuovere una densità elettronica sufficiente a lasciare il fluoro con una carica positiva.

Per questo nessuna di queste tre strutture di risonanza ha alcuna possibilità di rappresentare adeguatamente BF ₃ . Di conseguenza, è molto più probabile che la struttura corretta sia quella che abbiamo disegnato nel passaggio 3, che ha un boro con l’ottetto incompleto.

ottetti espansi

Così come ci sono casi in cui differenze di elettronegatività e cariche formali rendono preferibili strutture con ottetti incompleti a quelle che rispettano questa regola, lo stesso può accadere in direzione opposta. A volte accade che, in un composto, tutti gli atomi seguano la regola dell’ottetto dopo il passaggio 3, ma quando si calcolano le cariche formali vediamo una grande separazione di carica che può essere alleggerita formando ulteriori legami pi, circondando così l’atomo centrale del composto con più di 8 elettroni.

Questo tipo di violazione della regola dell’ottetto può verificarsi solo negli elementi dal terzo periodo in poi, poiché l’unico modo per espandere il suo ottetto è se l’atomo ha ancora orbitali atomici non occupati in cui può ospitare gli elettroni extra. Questo accade solo per gli atomi che hanno liberato gli orbitali d nel loro guscio di valenza e, secondo le regole dei numeri quantici , questo è possibile solo per gli elementi il ​​cui guscio di valenza è al terzo livello di energia o superiore.

Un tipico esempio di questa situazione è lo ione solfato (SO ₄ ^2- ). In questo caso, sia l’ossigeno che lo zolfo hanno ciascuno 6 elettroni di valenza, quindi il numero totale di elettroni è 5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eV , dove viene sottratta la carica dello ione, che è – 2.

Se seguissimo alla lettera i 6 passaggi per costruire la struttura di questo ione, otterremmo quanto segue:

Nonostante il fatto che in questa struttura tutti gli atomi seguano la regola dell’ottetto, il problema più importante è che c’è una separazione troppo grande delle cariche formali. Infatti, non solo tutti gli atomi hanno cariche formali diverse da zero, ma anche l’atomo centrale di zolfo ha carica +2. Tutto ciò rende questa struttura notevolmente instabile.

Tuttavia, questo problema può essere facilmente risolto considerando che lo zolfo, in quanto appartiene al terzo periodo, ha la possibilità di espandere il suo ottetto per mezzo dei suoi orbitali 3d vuoti. Oggi è accettato che l’attuale struttura dello ione solfato sia l’ibrido di risonanza tra tutte le diverse strutture di Lewis che possono essere postulate in cui lo zolfo forma due doppi e due singoli legami con gli atomi di ossigeno, come mostrato nelle seguenti strutture:

Riferimenti

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