Ilustrasi reaksi Cannizzaro

Reaksi Cannizzaro adalah contoh reaksi disproporsi atau dismutasi organik di mana aldehida yang kekurangan hidrogen alfa mengoksidasi dan mereduksi dirinya menjadi molekul asam karboksilat dan molekul alkohol. Reaksi ini dikatalisis oleh basa kuat seperti natrium atau kalium hidroksida, meskipun beberapa alkoksida organik juga dapat digunakan sebagai katalis.

Reaksi ini ditemukan dan dicirikan oleh ahli kimia Italia Stanislao Cannizzaro pada tahun 1853, dan memiliki kekhasan yang melibatkan migrasi gugus hidrida dari satu molekul aldehida ke karbonil molekul aldehida lain, secara efektif mereduksi yang kedua sementara yang pertama teroksidasi.

Substrat reaksi Cannizzaro

Kondisi penting untuk terjadinya reaksi Cannizzaro adalah bahwa aldehida yang bereaksi tidak memiliki hidrogen alfa. Faktanya, Cannizzaro menemukan reaksi menggunakan benzaldehida, aldehida aromatik yang terdiri dari gugus formil yang terikat langsung pada cincin benzena (sehingga karbon alfa termasuk dalam cincin).

Keterbatasan ini terutama disebabkan oleh fakta bahwa reaksi dikatalisis oleh basa kuat. Jika ia memiliki hidrogen alfa, kemungkinan besar basa tersebut memulai hidrogen tersebut, yang mengarah ke enolat dan rangkaian produk lain yang mungkin, daripada reaksi Cannizzaro.

Juga harus disebutkan bahwa, meskipun reaksi secara formal diklasifikasikan sebagai disproporsionasi (artinya suatu senyawa mengoksidasi dan mereduksi dirinya sendiri), reaksi Cannizzaro juga dapat dilakukan dengan cara menyilang, mereaksikan dua aldehida yang berbeda sedemikian rupa sehingga satu dari mereka mengurangi yang lain.

Ini penting dari sudut pandang hasil reaksi. Hasil dibatasi hingga 50% dalam kasus disproporsionasi, karena dua molekul reaktan diperlukan untuk setiap molekul produk yang berbeda.

Mekanisme reaksi

Ada dua mekanisme yang diterima untuk reaksi Cannizzaro. Keduanya sangat mirip dan melibatkan migrasi ion hidrida, tetapi berbeda dalam kinetika yang mengikutinya. Manakah dari dua mekanisme reaksi berikut akan tergantung pada konsentrasi basa. Mekanisme ini disajikan di bawah ini:

Mekanisme reaksi Cannizzaro pada konsentrasi basa rendah

Langkah 1: Serangan nukleofilik basa pada karbon karbonil

Karbon karbonil aldehida selalu merupakan substrat yang baik untuk serangan nukleofilik; gugus hidroksida, selain sebagai basa yang baik, juga merupakan nukleofil yang baik.

Langkah 2: Migrasi ion hidrida ke molekul aldehida kedua

Ini adalah tahap yang mencirikan reaksi Cannizzaro. Pada langkah ini, salah satu dari tiga pasangan elektron bebas pada atom oksigen negatif menutup kembali ikatan rangkap dengan karbon. Namun, agar hal ini terjadi, salah satu dari tiga ikatan lainnya harus diputuskan, jika tidak, karbon akan melanggar aturan oktet. Jika Anda memutuskan ikatan dengan gugus OH, maka Anda kembali ke awal. Ini sebenarnya terjadi karena reaksi pertama bersifat reversibel. Satu-satunya pilihan lain adalah memutuskan ikatan dengan hidrogen, yang mengambil pasangan elektron untuk mencari pusat positif untuk menyerang. Pusat ini disediakan oleh karbon karbonil dari molekul aldehida kedua.

Selama tahap ini, karbon karbonil dari aldehida asli berubah dari memiliki dua ikatan dengan oksigen menjadi tiga. Juga, ia kehilangan ikatan hidrogen. Ini berarti karbon ini teroksidasi selama tahap ini. Di sisi lain, karbon karbonil kedua yang memiliki ikatan rangkap dengan oksigen kini hanya memiliki satu, sementara juga berakhir dengan hidrogen tambahan. Karena alasan ini, karbon ini tereduksi selama tahap kedua reaksi.

Langkah 3: Protonasi alkoksida

Pada akhir tahap kedua reaksi, diperoleh molekul asam karboksilat dan ion alkoksida. Namun, karena asam karboksilat jauh lebih asam daripada alkohol, ion alkoksida dengan cepat mendeproton asam karboksilat menghasilkan ion karboksilat dan alkohol, yang merupakan produk akhir dari reaksi.

Mekanisme reaksi Cannizzaro pada konsentrasi basa tinggi

Dalam hal ini, langkah pertama reaksinya sama seperti pada kasus sebelumnya, yaitu serangan nukleofilik basa pada karbonil aldehida. Namun, ada langkah tambahan sebelum migrasi grup hidrida.

Langkah 1: Serangan nukleofilik basa pada karbon karbonil

Langkah 2: Deprotonasi gugus hidroksil

Ketika konsentrasi basa cukup tinggi, ion hidroksida kedua dari basa menyerang hidroksil yang baru terbentuk pada langkah 1. Ini membentuk dianion RCHO ₂ ^-2 . Dianion RCHO ₂ kehilangan gugus hidrida lebih mudah daripada spesies dari mekanisme sebelumnya.

Langkah 3: Migrasi gugus hidrida

Langkah ini setara dengan deprotonasi gugus hidroksil, dengan perbedaan bahwa alih-alih asam karboksilat netral, karboksilat terbentuk secara langsung. Seperti pada kasus sebelumnya, alkoksida juga terbentuk.

Langkah 4: Protonasi alkoksida

Untuk menghasilkan alkohol akhir, ion alkoksida yang terbentuk pada langkah sebelumnya harus terprotonasi. Dalam hal ini, hidrogen dari asam karboksilat tidak lagi tersedia, sehingga alkoksida menghilangkan proton dari molekul air yang bertindak sebagai pelarut, meregenerasi molekul hidroksida kedua.

kinetika reaksi

Karena mekanismenya bervariasi dengan konsentrasi basa, kinetika reaksi atau hukum lajunya juga bervariasi. Ketika konsentrasi basa rendah, reaksi mengikuti kinetika orde ketiga (kedua terhadap aldehida dan pertama terhadap hidroksida), seperti yang ditunjukkan oleh persamaan berikut:

Di sisi lain, ketika konsentrasi basa tinggi, selain bertindak sebagai pereaksi, hidroksida juga bertindak sebagai katalis. Untuk alasan ini, reaksi mengikuti kinetika orde kedua sehubungan dengan ion hidroksida, dan orde keempat global:

Aplikasi reaksi Cannizzaro

Apa yang membuat reaksi Cannizzaro menjanjikan adalah bahwa hal itu terjadi pada suhu kamar dan tekanan atmosfer (yaitu, pada tekanan yang cukup rendah di urutan 1 atmosfer), sedangkan banyak reaksi sintetik lain yang menghasilkan produk serupa memerlukan suhu atau tekanan tinggi. . Selain itu, umumnya dapat dilakukan dengan menggunakan air sebagai pelarut. Kedua karakteristik membuat reaksi ini menjadi cara yang lebih murah untuk mereduksi aldehida menjadi alkohol pada tingkat industri.

Beberapa aplikasi terpenting melibatkan sintesis glikol dan poliol yang berbeda yang sangat penting dalam industri. Beberapa adalah neopentil glikol (2,2-dimetilpropana-1,3-diol), 2,2-bis(hidroksimetil)propana-1,3-diol, dan 2-etil-2-hidroksimetil. Senyawa ini digunakan sebagai bahan dasar pembuatan pernis, plasticizer dan emulsifier, serta pengganti gliserin.

Contoh reaksi Cannizzaro

Reaksi benzaldehida:

Reaksi formaldehida:

Reaksi 2,2-dimetilpropanal:

Referensi

• Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Kimia Organik ( ^edisi ke-9 ). Madrid, Spanyol: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB, & Maret, J. (2001). Kimia Organik Lanjut Maret: Reaksi, Mekanisme, dan Struktur, Edisi ke-5 (edisi ke-5). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). Reaksi Cannizzaro . Diambil dari https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Reaksi Cannizzaro: Kepentingan Industri (nd). Diambil dari http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html