Tabla de Contenidos
A Cannizzaro-reakció egy példa a szerves diszproporcionálási vagy diszmutációs reakcióra, amelyben az alfa-hidrogéneket nem tartalmazó aldehid oxidálódik és redukálódik, így karbonsavmolekulává és alkoholmolekulává válik. A reakciót erős bázisok, például nátrium- vagy kálium-hidroxid katalizálják, bár egyes szerves alkoxidok is használhatók katalizátorként.
Ezt a reakciót Stanislao Cannizzaro olasz kémikus fedezte fel és jellemezte 1853-ban, és az a sajátossága, hogy egy hidridcsoport migrációja az egyik aldehidmolekuláról egy másik aldehidmolekula karbonilcsoportjára, hatékonyan redukálva a másodikat, miközben az elsőt oxidálja.
Cannizzaro reakció szubsztrátok
A Cannizzaro-reakció bekövetkezésének fontos feltétele, hogy a reagáló aldehidben ne legyenek alfa-hidrogének. Valójában Cannizzaro felfedezte a reakciót benzaldehid, egy benzolgyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó formilcsoportból álló aromás aldehid felhasználásával (tehát az alfa szén a gyűrűhöz tartozik).
Ez a korlátozás elsősorban annak a ténynek köszönhető, hogy a reakciót erős bázis katalizálja. Ha alfa-hidrogéneket tartalmaz, sokkal valószínűbb, hogy a bázis indítja el az említett hidrogént, ami az enoláthoz és egy másik lehetséges terméksorozathoz vezet, nem pedig a Cannizzaro-reakcióhoz.
Azt is meg kell említeni, hogy bár a reakció formálisan diszproporcionálásnak minősül (ami azt jelenti, hogy egy vegyület oxidálódik és redukálja magát), a Cannizzaro-reakció végrehajtható keresztben is, két különböző aldehid reakciójával oly módon, hogy az egyik közülük csökkenti a másikat.
Ez a reakcióhozam szempontjából fontos. A hozamok aránytalanság esetén 50%-ra korlátozódnak, mivel minden különböző termékmolekulához két reaktáns molekula szükséges.
Reakció mechanizmus
A Cannizzaro-reakciónak két elfogadott mechanizmusa van. Mindkettő nagyon hasonló, és hidridion-migrációt tartalmaz, de különbözik a követett kinetikában. A két mechanizmus közül melyiket követi a reakció, az a bázis koncentrációjától függ. Ezeket a mechanizmusokat az alábbiakban mutatjuk be:
A Cannizzaro-reakció mechanizmusa alacsony báziskoncentrációnál
1. lépés: A bázis nukleofil támadása a karbonil szénnel szemben
Az aldehidek karbonil-szénje mindig jó szubsztrát a nukleofil támadásokhoz; A hidroxidcsoportok amellett, hogy jó bázisok, jó nukleofilek is.
2. lépés: A hidridion migrációja a második aldehidmolekulához
Ez az a szakasz, amely a Cannizzaro-reakciót jellemzi. Ebben a lépésben a negatív oxigénatomon lévő három magányos elektronpár közül az egyik újra lezárja a kettős kötést szénnel. Ahhoz azonban, hogy ez megtörténjen, a másik három kötés egyikét feltétlenül meg kell szakítani, különben a szén megsértené az oktettszabályt. Ha megszakítja a kapcsolatot az OH csoporttal, akkor visszamegy az elejére. Ez valójában azért történik, mert az első reakció visszafordítható. Az egyetlen másik lehetőség a hidrogénnel való kapcsolat megszakítása, amely a pozitív centrumot kereső elektronpárt megtámadja. Ezt a centrumot egy második aldehidmolekula karbonil szénatomja biztosítja.
Ebben a szakaszban az eredeti aldehid karbonil szénatomja két oxigénkötésűről háromra változik. Emellett egy hidrogénkötést is elveszít. Ez azt jelenti, hogy ez a szén ebben a szakaszban oxidálódik. Másrészt a második karbonil szénatomnak, amely kettős kötést kötött az oxigénnel, már csak egy van, miközben egy további hidrogénnel is rendelkezik. Emiatt ez a szén a reakció második szakaszában redukálódik.
3. lépés: Az alkoxid protonálása
A reakció második lépésének végén egy karbonsavmolekulát és egy alkoxidiont kapunk. Mivel azonban a karbonsavak sokkal savasabbak, mint az alkoholok, az alkoxidion gyorsan deprotonálja a karbonsavat, így karboxilát ion és alkohol keletkezik, amelyek a reakció végtermékei.
A Cannizzaro-reakció mechanizmusa magas báziskoncentrációnál
Ebben az esetben a reakció első lépése ugyanaz, mint az előző esetben, vagyis a bázis nukleofil támadása az aldehid karbonilcsoportja ellen. Van azonban egy további lépés a hidridcsoport migrációja előtt.
1. lépés: A bázis nukleofil támadása a karbonil szénnel szemben
2. lépés: A hidroxilcsoport deprotonálása
Ha a bázis koncentrációja elég magas, a bázisból egy második hidroxidion támadja meg az újonnan képződött hidroxilt az 1. lépésben. Ez az RCHO 2 -2 dianiont képezi . Az RCHO 2 dianion könnyebben veszíti el a hidridcsoportot, mint az előző mechanizmus faja.
3. lépés: A hidridcsoport migrációja
Ez a lépés egyenértékű a hidroxilcsoport deprotonálásával, azzal a különbséggel, hogy a semleges karbonsav helyett közvetlenül a karboxilát képződik. Az előző esethez hasonlóan alkoxid is képződik.
4. lépés: Az alkoxid protonálása
A végső alkohol előállításához az előző lépésben keletkezett alkoxidiont protonálni kell. Ebben az esetben a karbonsav hidrogéne már nem elérhető, így az alkoxid eltávolít egy protont a vízmolekulából, amely oldószerként működik, regenerálja a második hidroxid molekulát.
reakciókinetika
Mivel a mechanizmus a bázis koncentrációjával változik, a reakció kinetikája vagy sebességi törvénye is változik. Ha a bázis koncentrációja alacsony, a reakció harmadrendű kinetikát követ (második az aldehid és az első a hidroxid tekintetében), amint azt a következő egyenlet mutatja:
Másrészt, ha a bázis koncentrációja magas, a hidroxid amellett, hogy reagensként működik, katalizátorként is működik. Emiatt a reakció egy másodrendű kinetikát követ a hidroxidionok tekintetében, és egy globális negyedrendű:
A Cannizzaro-reakció alkalmazásai
A Cannizzaro-reakciót az teszi ígéretessé, hogy szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson (azaz közepesen alacsony, 1 atmoszféra nagyságrendű nyomáson) megy végbe, míg sok más szintetikus reakció, amely hasonló termékeket eredményez, magas hőmérsékletet vagy nyomást igényel. Ezen túlmenően, oldószerként általában vizet is alkalmazhatunk. Mindkét jellemző miatt ez a reakció olcsóbb módja az aldehidek alkoholokká történő redukálásának ipari szinten.
A legfontosabb alkalmazások némelyike különböző glikolok és poliolok szintézisére vonatkozik, amelyek nagy jelentőséggel bírnak az iparban. Egyesek a neopentil-glikol (2,2-dimetil-propán-1,3-diol), a 2,2-bisz(hidroxi-metil)-propán-1,3-diol és a 2-etil-2-hidroxi-metil. Ezeket a vegyületeket alapként használják lakkok, lágyítók és emulgeálószerek, valamint a glicerin helyettesítőiként.
Példák a Cannizzaro-reakcióra
Benzaldehid reakció:
Formaldehid reakció:
A 2,2-dimetil-propanal reakciója:
Hivatkozások
- Carey, F. és Giuliano, R. (2014). Szerves kémia (9. kiadás ). Madrid, Spanyolország: McGraw-Hill Interamericana de España SL
- Smith, MB és March, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 5. kiadás (5. kiadás). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
- Reyez, D. (2015). Cannizzaro reakciója . Letöltve: https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
- Cannizzaro-reakció: Ipari jelentősége (nd). Letöltve: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html
