Hogyan rajzoljunk Lewis-struktúrákat az oktett szabály alóli kivételekkel

A Lewis-struktúrák kémiai vegyületek reprezentációi, amelyek az őket alkotó különböző atomok vegyértékelektronjainak eloszlásán alapulnak. Ezek a struktúrák a különböző vegyületek szerkezetének, valamint molekuláris geometriájának előrejelzésére és magyarázatára szolgálnak, ami fontos előrejelzésekhez vezet a polaritás, az oldhatóság, az olvadáspont és a forráspont, valamint más fontos tulajdonságok tekintetében.

Korábbi cikkünkben már foglalkoztunk azon vegyületek Lewis-szerkezetének megrajzolásának részletes eljárásával, amelyek atomjai megfelelnek az oktettszabálynak. Ez a cikk azt próbálja bemutatni, hogyan rajzolhatunk Lewis-struktúrákat olyan vegyületekben, amelyek három különböző okból nem engedelmeskednek ennek a szabálynak:

• Páratlan számú elektronjuk van.
• Hiányos oktettjük van.
• Kibővített oktettük van.

A Lewis-szerkezetek rajzolási eljárásának áttekintése

Amint azt a Lewis-szerkezetekről szóló első cikkünkben láttuk, a rajzolásuk folyamata hat lépésből áll. Ezeknek a lépéseknek a rövid összefoglalása következik, és legtöbbjük bizonyos módosításokkal alkalmazható olyan esetekben, amikor a vegyület nem követi az oktett szabályt.

• 1. lépés: Számolja meg a vegyértékelektronok teljes számát. Ez a lépés abból áll, hogy az egyes típusok atomjainak számát megszorozzuk a periódusos rendszerben a csoportjukba tartozó vegyértékelektronok számával, majd levonjuk a kémiai fajok teljes töltését (ion esetén).
• 2. lépés: Írd le a molekula alapvető szerkezetét! Ez azt jelenti, hogy fel kell osztani az atomokat, hogy összeköttetést rendeljenek közöttük. A közös az, hogy a legkevésbé elektronegatív atom mindig a központban található (hacsak nem hidrogén), míg a legelektronegatívabbak a perifériákon.
• 3. lépés: Rajzoljon egyetlen kovalens kötést az összes kapcsolódó atom között. Ha kovalens vegyületről van szó, minden atomnak legalább egy kovalens kötéssel kell rendelkeznie egy szomszédos atommal.
• 4. lépés: Töltse ki az oktetteket a maradék vegyértékelektronokkal, kezdve a legelektronegatívabbal. Ez a lépés először az oktettszabályt kívánja teljesíteni azon atomok esetében, amelyek hajlamosak az elektronok megtartására, és amelyek a legnagyobb elektronegativitásúak.
• 5. lépés: Ha szükséges, egészítse ki a központi atom oktettjét pi-kötések kialakításával. Csak ha az oktettszabály teljesül az elektronegatív atomokra, akkor az teljesnek tekinthető a kevésbé elektronegatív atomokra. Ha nincs több megosztható elektron, akkor ezt úgy érik el, hogy egy szomszédos atomból származó elektronpárt megosztanak a központi atommal.
• 6. lépés: Számítsa ki a hivatalos díjakat. A Lewis-struktúra egyik fontos stabilitási kritériuma a formális töltések eloszlása. Emiatt mindig célszerű meghatározni és lerajzolni a szerkezetre az egyes atomok alaki töltését. Ezenkívül az összes formális töltés összegének meg kell egyeznie a kérdéses molekula vagy ion nettó töltésével, így ez egy praktikus módszer annak ellenőrzésére, hogy a szerkezet megfelelő számú vegyértékelektronnal rendelkezik-e. A formális töltés kiszámításának képlete: CF = vegyértékelektronok – meg nem osztott elektronok -1/2 megosztott elektronok.

Kivételek az oktett szabály alól

Amint az előző részben látható, a Lewis-struktúra megrajzolásakor a vegyértékelektronok eloszlásakor figyelembe veendő fő kritérium az elektronegativitás és az oktett szabály, amelyet a 4. és 5. lépésben ellenőrizünk. Vannak azonban olyan helyzetek, amikor ez nem lehetséges, például ha az elektronok teljes száma páratlan, ami lehetetlenné teszi, hogy minden atomot 8 elektron vesz körül.

Egy másik hasonló helyzet akkor fordul elő, amikor a vegyértékelektronok száma egyszerűen nem elegendő az összes atom oktettjének kitöltéséhez. Másrészt vannak olyan helyzetek, amikor túl sok a vegyértékelektron, és nem lehet koherens szerkezetet felrajzolni az oktettszabály megsértése nélkül.

Az alábbiakban három példa látható azokra a Lewis-struktúrákra, amelyekben az oktettszabály nem teljesül, és hogyan kell eljárni ilyen esetekben.

páratlan számú elektron

A legegyszerűbb helyzet, amikor felismerhető, hogy az oktettszabály nem teljesíthető, akkor fordul elő, ha páratlan számú elektron van. Ilyen vegyületek például a nitrogén-oxid (NO) és a nitrogén-dioxid (NO ₂ ). Nézzük meg, hogyan készül a második Lewis-szerkezete a fent leírt lépésekkel:

1. lépés:

A nitrogénnek 5 vegyértékelektronja van, az oxigénnek 6, így a vegyértékelektronok teljes száma 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Amint látható, az elektronok száma páratlan, így lehetetlen az oktettet a molekula három atomjával kiegészíteni.

2. lépés:

A nitrogén kevésbé elektronegatív, mint az oxigén, ezért olyan szerkezet jöhet szóba, amelyben a nitrogén a két oxigénatom által körülvett középpontban van:

3. lépés:

Most egyes kötéseket helyezünk el az egyes oxigén- és nitrogénatomok között.

4. lépés:

Eddig csak 4 vegyértékelektront rajzoltunk, amelyek a két szigma kötésben találhatók. Ez azt jelenti, hogy még 13 elektront kell megosztanunk a három atom között. Először a két oxigén oktettjét fejezzük be, amely 12 elektront hordoz, így az utolsót nitrogénre helyezzük.

5. lépés:

A nitrogén körül mindössze 5 elektron van, tehát nagyon hiányos oktettje van. A következő lépés az, hogy a két oxigén közül az egyik felad egy elektronpárt, hogy pi-kötést hozzon létre , és így további két elektront hozzon létre. Ez a nitrogént 7 elektronra hozza, miközben mindkét oxigénnek teljes oktettje van.

Két további szerkezet létezik, amelyben az egyszeres kötésű oxigén feladja az egyik elektronját, hogy a párosítatlan nitrogénelektronnal együtt egy második pi-kötés jöjjön létre e két atom között. Ezekben a struktúrákban azonban a nitrogén helyett a párosítatlan elektron és az oxigénatomokon hiányos oktett van, ami kedvezőtlen.

6. lépés:

A formális töltés kiszámítása minden olyan atomra történik, amelynek eltérő az elektronikus környezete, ebben az esetben mindhárom atomra:

CF _{Egykötésű oxigén} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

CF _{oxigén kettős kötés} = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF- _nitrogén = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

A következő ábra a nitrogén-dioxid utolsó két Lewis-szerkezetét mutatja.

hiányos nyolcasok

Sok vegyületnek van olyan atomja, amelyik nem teszi teljessé az oktettet vagy azért, mert nincs elég elektron, vagy azért, mert a kiegészítés nem előnyös, mivel pozitív töltést biztosítana egy nagyon elektronegatív atomon. Az első eset tipikus példája a borán (BH ₃ ), a másodiké pedig a bór-trifluorid (BF ₃ ).

Nézzük meg, hogyan épül fel a második Lewis-szerkezete olyan szerkezetek szemléltetésére, amelyeknek hiányos oktettje van, annak ellenére, hogy elegendő elektronjuk van a teljesítésükhöz.

1. lépés:

A fluornak 7 vegyértékelektronja van, a bórnak 3, így a vegyértékelektronok teljes száma 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

2. lépés:

A bór kevésbé elektronegatív, mint a fluor, ezért olyan szerkezetet javasolnak, amelyben a bór a három fluoratommal körülvett középpontban van:

3. lépés:

Most egyes kötéseket helyezünk el a fluor és a bór között.

4. lépés:

Még mindig maradt 18 vegyértékelektronunk, amelyet meg kell osztanunk (mivel közülük 6 egyszeres kötésben van). Ezekkel egészítjük ki az oktettet a három legelektronegatívabb fluoratomra.

5. lépés:

Amint látható, a fluoratomoknak megvan a teljes oktettje, de a bórnak nincs. Ebben a lépésben a három fluoratom bármelyikéből ki kell venni egy meg nem osztott elektronpárt, hogy pi-kötést hozzunk létre. Ez három rezonanciastruktúrát eredményezne, amelyek a következők:

Mindhárom rezonanciaszerkezetben az oktett teljesül az összes jelenlévő atomra, ami kívánatos és az 5. lépés célja. A következő lépésben azonban egy jelentős probléma merül fel, amelyet még nem kezeltünk.

6. lépés:

Három különböző típusú atom létezik különböző elektronikus környezettel, ezek közül kettő fluor, a harmadik pedig bóratom:

CF _{Egykötéses fluor} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{fluor kettős kötés} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF _bór = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

A következő ábra a három rezonanciastruktúrát mutatja a formális töltésekkel.

Ezekkel a szerkezetekkel az a probléma, hogy mindegyikben van egy részleges pozitív töltésű fluoratom, míg a bór negatív töltésű. Tekintettel arra, hogy a fluor a legelektronegatívabb elem a periódusos rendszerben, nagyon nehéz a bórnak annyi elektronsűrűséget eltávolítani, hogy a fluor pozitív töltésű maradjon.

Emiatt e három rezonanciastruktúra egyikének sincs esélye a BF ₃ megfelelő reprezentációjára . Következésképpen sokkal valószínűbb, hogy a 3. lépésben megrajzolt struktúra a helyes, amelyben egy bór hiányos oktetttel rendelkezik.

kiterjesztett nyolcasok

Ahogyan vannak olyan esetek, amikor az elektronegativitások és a formális töltések különbségei a hiányos oktettekkel rendelkező struktúrákat előnyösebbé teszik azokkal szemben, amelyek megfelelnek ennek a szabálynak, ugyanez megtörténhet ellenkező irányban is. Néha előfordul, hogy egy vegyületben a 3. lépés után minden atom az oktett szabályt követi, de a formális töltések kiszámításakor nagy töltésszétválást látunk, amely további pi kötések kialakításával enyhíthető, így körbeveszi a vegyületet. több mint 8 elektron.

Az oktettszabály ilyen jellegű megsértése csak a harmadik periódustól kezdődően fordulhat elő az elemekben, hiszen csak akkor lehet oktettjét bővíteni, ha az atomnak még mindig vannak olyan atomi pályái, amelyeken el tudja helyezni a plusz elektronokat. Ez csak azoknál az atomoknál történik meg, amelyeknek vegyértékhéjában d pályája van, és a kvantumszámok szabályai szerint ez csak olyan elemek esetében lehetséges, amelyek vegyértékhéja a harmadik vagy magasabb energiaszinten van.

Tipikus példa erre a helyzetre a szulfátion (SO ₄ ^2- ). Ebben az esetben mind az oxigénnek, mind a kénnek 6 vegyértékelektronja van, így az elektronok teljes száma 5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eV , ahol levonjuk az ion töltését, ami – 2.

Ha a 6 lépést követnénk ennek az ionnak a szerkezetének felépítéséhez, a következőket kapnánk:

Annak ellenére, hogy ebben a szerkezetben minden atom az oktett szabályt követi, a legfontosabb probléma az, hogy túl nagy a formális töltések szétválasztása. Valójában nemcsak minden atomnak van nem nulla formális töltése, hanem a központi kénatomnak is +2 töltése van. Mindez jelentősen instabillá teszi ezt a szerkezetet.

Ez a probléma azonban könnyen megoldható, ha figyelembe vesszük, hogy a kénnek, mivel a harmadik periódushoz tartozik, megvan a lehetősége arra, hogy az üres 3d-s pályái révén oktettjét kiterjessze. Ma már elfogadott, hogy a szulfátion tényleges szerkezete az összes felállítható Lewis-struktúra közötti rezonanciahibrid, amelyben a kén két kettős és két egyszeres kötést képez az oxigénatomokkal, amint azt a következő szerkezetek mutatják:

Hivatkozások

Brown, T. (2021). Kémia: A központi tudomány (11. kiadás). London, Anglia: Pearson Education.

Chang, R., Manzo, Á. R., Lopez, PS és Herranz, ZR (2020). Kémia (10. kiadás). New York City, NY: MCGRAW-HILL.

Kivételek az oktett szabály alól. (2021, június 16.). Letöltve: https://chem.libretexts.org/@go/page/25290

Lever, ABP (1972). Lewis szerkezetek és az oktett szabály. Egy automatikus eljárás kanonikus formák írására. Journal of Chemical Education , 49 (12), 819. Letöltve: https://sci-hub.do/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed049p819

lumen. (nd). Kivételek az oktett szabály alól | Kémia nem szakosoknak. Letöltve: https://courses.lumenlearning.com/cheminter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/

Mott, V. (nd). Páratlan elektronmolekulák | Bevezetés a kémiába. Letöltve: https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/