Sav és bázis titrálási görbék

A sav-bázis titrálási görbe egy sav- vagy bázisoldat pH-értékeinek grafikus ábrázolása a hozzáadott titrálószer térfogatának függvényében . Ezek a görbék általában szigma alakúak (az s betűhöz hasonló alakúak), és egy vagy több „lépést” tartalmazhatnak, amelyek a mintában jelen lévő ionizálható protonok számát jelzik.

A titrálási görbék felhasználása

A titrálási görbék segítségével megállapítható, hogy a minta erős vagy gyenge savat vagy bázist tartalmaz-e, hogy a sav monoprotikus vagy poliprotikus-e, illetve hogy a bázis egybázisú vagy többbázisú. Még egy sav vagy bázis oldatának koncentrációjának kísérleti meghatározására is használható.

Sav vagy bázis erősségének meghatározása

A titrálási görbe alakja, valamint különböző inflexiós pontjai alapján megállapítható, hogy a titrálandó anyag erős vagy gyenge sav, illetve erős vagy gyenge bázis. Ennek az az oka, hogy erős savak és bázisok esetén az oldat pH-ját a titrálás során kizárólag az erős sav vagy bázis feleslegének jelenléte határozza meg a titrálás minden egyes pontján a beállított érték előtt és után. Emiatt ezekben az esetekben a titrálási görbe nagyon markáns (majdnem függőleges) ugrást tesz közvetlenül az ekvivalenciapont előtt és után.

Másrészt gyenge sav- vagy bázistitrálás esetén az ekvivalenciapont előtti pH-t egy pufferrendszer határozza meg, amely a gyenge sav vagy bázis részleges semlegesítésével jön létre. Ezekben az esetekben a pufferrendszer puffereli a titrálószer hozzáadásával előidézett pH-változásokat, így a változás kevésbé markáns, mint az előző esetben. Továbbá a titrálás kezdete és az ekvivalencia pH (amely egy ekvimoláris pufferrendszernek felel meg) közötti pH középpont számszerűen megegyezik a sav pKa _– értékével vagy a bázis pKa _– értékével, az esettől függően.

Egyfunkciós vagy többfunkciós savak vagy bázisok jelenlétének meghatározása

A titrálási görbék másik praktikus és nagyon egyszerű alkalmazása, hogy vizuálisan és nagyon gyorsan meghatározható, hogy a vizsgált minta egyetlen monoprotikus savat tartalmaz-e, vagy poliprotikus. Még azt is lehetővé teszi, hogy megkülönböztessen néhány olyan esetet, amikor a minta egynél több analit nem ekvimoláris keverékét tartalmazza.

Ez az ekvivalenciapontok számának (amelyek ugrásoknak vagy lépéseknek tekinthetők a görbén) és e pontok közötti vízszintes távolság megfigyelésével történik. Egy több egyenlő távolságú ugrást tartalmazó görbe lehet poliprotikus sav (bár lehet két, eltérő pKa-értékkel rendelkező sav ekvimoláris keveréke is ₎ .

Ugyanez az elv vonatkozik az egybázisú és többbázisú gyenge bázisokra is. Még olyan analitikai módszerek is kidolgozhatók, amelyek lehetővé teszik savak és bázisok keverékeinek jelenlétét a megfelelő konjugált sóikkal pusztán a titrálási görbék alakjának és az ekvivalenciapontok térfogatának megfigyelésével.

Analit koncentrációjának meghatározása

Normál titrálásnál a titrálás ekvivalenciapontját a végponttól számítjuk. Ezt úgy definiálják, mint azt a pontot, ahol az oldatban változás figyelhető meg, amelyet általában egy megfigyelhető színváltozáson átmenő indikátor (sav-bázis indikátor) bizonyít.

Ha ismert a titrálószer térfogata az ekvivalenciaponton, ez a térfogat az aliquot térfogatával és a titráló ismert koncentrációjával együtt felhasználható az ismeretlen minta koncentrációjának meghatározására a következő egyenlet segítségével:

Az ekvivalenciapont grafikus meghatározása

Az ekvivalenciapont meghatározása a titrálási görbéből számítógépes matematikai eszközökkel végezhető el. Ez annak köszönhető, hogy az ekvivalenciapont a titrálási görbe inflexiós pontjának felel meg. Ez az inflexiós pont könnyen azonosítható a titrálási görbe deriváltjának maximumpontjaként, amely úgy határozható meg, hogy a görbe pontjait számítógépes program segítségével polinomra illesztjük.

Továbbá ez az inflexiós pont a konkávitás változását is magában foglalja (savas titrálás esetén konkávról konvexre, bázistitrálás esetén pedig fordítva), így a titrálási görbe második deriváltjának grafikonja éppen a pontban metszi az X tengelyt. az ekvivalenciapont térfogata.

Az így meghatározott ekvivalenciapont-értékek sokkal pontosabbak, mint a hagyományos titrálással, megfelelő sav-bázis indikátorok használatával kapott végpontok.

A titrálási görbék kiszámítása

A titrálási görbék elméletileg származtathatók a titrálandó sav vagy bázis ionizációs állandójának értékéből, az alikvot térfogatából, valamint a titrálószer és a vizsgálandó anyag (azaz sav vagy titrált bázis) koncentrációjának függvényében.

Az alábbiakban egy példa látható egy 0,1 M ecetsavminta titrálási görbéjének kiszámítására, 0,1 M nátrium-hidroxid (NaOH) oldat titrálószerként 50 ml-es aliquot részével. Mivel mindkét koncentráció egyenlő, az ekvivalenciapont térfogata megegyezik az aliquot térfogatával, azaz 50 ml-rel. Ennek a savnak a savassági állandója 1,78,10 ^-5 .

A titrálási görbe kiszámításához a pH-értékeket 7 különböző pontban kell meghatározni:

• Kezdeti pH (V _NaOH = 0)
• Felezőpont az ekvivalenciapont előtt (V _NaOH = 25 ml)
• Pont közvetlenül az ekvivalenciapont előtt (V _NaOH = 45 ml)
• Egyenértékűségi pont (V _NaOH = 50 ml)
• Pont közvetlenül az ekvivalenciapont után (V _NaOH = 55 ml)
• Középpont az ekvivalenciapont után (V _NaOH = 75 ml)
• Az ekvivalenciapont kétszerese (V _NaOH = 100)

Kezdeti pH (V _NaOH = 0)

Mielőtt NaOH-t adnánk az oldathoz, egy 0,1 M ecetsav oldatot kapunk, amely egy gyenge sav, amely a következő egyenlet szerint disszociál:

Ha C a-nak nevezzük _a sav analitikai koncentrációját, X-nek pedig a disszociáló sav koncentrációját, akkor az összes faj egyensúlyi koncentrációja a következő lesz:

[HAc] = C _a – X ≈ C _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

A tömegtevékenység törvényéből a következőket kapjuk:

Felezőpont az ekvivalenciapont előtt (V _NaOH = 25 ml)

A titrálás kezdete és az ekvivalenciapont közötti felezőponton az ecetsavnak pontosan a fele semlegesült a következő kémiai reakció szerint:

Ebben az esetben ecetsav és nátrium-acetát keverékét kapjuk, amely gyenge sav/konjugált bázis pufferrendszert képez, amelynek pH-ja a Henderson-Hasselbalch egyenlet segítségével számítható ki:

Mivel mindkét koncentráció azonos, a logaritmus egyenlő nullával, és ezért a pH egyenlő az ecetsav _{pKa értékével:}

Pont közvetlenül az ekvivalenciapont előtt (V _NaOH = 45 ml)

Mivel az ekvivalenciapont előtt vagyunk, még mindig van feleslegben a nem semlegesített sav és a semlegesítéssel képződött só, így továbbra is ugyanaz a pufferrendszerünk van, mint korábban, csak ezúttal a koncentrációk nem azonosak és kell Számítsa ki a Henderson-Hasselbalch egyenlet használata előtt:

Egyenértékűségi pont (V _NaOH = 50 ml)

Az ekvivalencia ponton az összes ecetsav semlegesített, és az oldat csak nátrium-acetátot tartalmaz. A só koncentrációja ezen a ponton:

Ennek a konjugált bázisnak a hidrolízisét a következő egyenlet adja meg:

Mivel ez egy gyenge sav konjugált bázisa, ez egy gyenge bázis, amelynek K _b , értéke a következő:

^{A tiszta gyenge sav pH-jának meghatározásához hasonló közelítést végezve az [OH –} ]-t a következő kifejezés szerint számíthatjuk ki :

Pont közvetlenül az ekvivalenciapont után (V _NaOH = 55 ml)

Az ekvivalenciapont utáni összes pont nátrium-acetát és nátrium-hidroxid keverékéből áll. A pH-t ezekben az esetekben úgy számítjuk ki, hogy megoldjuk a só hidrolízis-egyensúlyát a közös ion hatásának jelenlétében , NaOH-ból származó OH ^– felesleg formájában:

A só és a felesleges NaOH kezdeti koncentrációja:

A bázikussági állandó kis értéke és a közös ion hatása miatt a hidrolizálódó acetát mennyisége elhanyagolható. Emiatt a hidroxid koncentrációja az oldatban [OH ^– ] = C _{NaOH felesleg} – X ≈ C _{NaOH felesleg}

Középpont az ekvivalenciapont után (V _NaOH = 75 ml)

Ezt a pH-t az előzőhöz hasonlóan számítjuk ki:

Az ekvivalenciapont kétszerese (V _NaOH = 100)

Ezt a pH-t az előzőhöz hasonlóan számítjuk ki:

Ezekkel az adatokkal most fel tudjuk építeni a teljes titrálási görbét. Az ábrázolandó pontok a következők lesznek:

Ezen adatok felhasználásával a kapott kalibrációs görbe a következő:

Amint látjuk, a görbe tipikus s-alakú, középpontjában az inflexiós pont jelzi az ekvivalencia pontot.

Hivatkozások

Mezőgazdaság- és Erdőtudományi Kar. (nd). Kémiai analízis tanfolyam – SAV-BÁZIS VOLUMETRIUMOK . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). SAVAK ÉS BÁZISOK TITRÁLÁSI GÖRBEJE . Salamancai Egyetem. https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Khan Academy spanyol. (2015, augusztus 9.). Titrálási görbék és sav-bázis indikátorok [Videó]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Szabadszövegek. (2020. október 30.). 14.7: Sav-bázis titrálások . Spanyol LibreTexts. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog, D. (2021). Analitikai kémia (7. ^kiadás ). MCGRAW HILL OKTATÁS.