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La réaction de Cannizzaro est un exemple de réaction de dismutation ou de dismutation organique dans laquelle un aldéhyde dépourvu d’hydrogènes alpha s’oxyde et se réduit pour devenir une molécule d’acide carboxylique et une molécule d’alcool. La réaction est catalysée par des bases fortes telles que l’hydroxyde de sodium ou de potassium, bien que certains alcoxydes organiques puissent également être utilisés comme catalyseurs.
Cette réaction a été découverte et caractérisée par le chimiste italien Stanislao Cannizzaro en 1853, et a la particularité qu’elle implique la migration d’un groupe hydrure d’une molécule d’aldéhyde vers le carbonyle d’une autre molécule d’aldéhyde, réduisant efficacement la seconde tandis que la première s’oxyde.
Substrats de réaction de Cannizzaro
Une condition importante pour que la réaction de Cannizzaro se produise est que l’aldéhyde en réaction n’ait pas d’hydrogènes alpha. En fait, Cannizzaro a découvert la réaction utilisant le benzaldéhyde, un aldéhyde aromatique constitué d’un groupe formyle attaché directement à un cycle benzénique (le carbone alpha appartient donc au cycle).
Cette limitation est principalement due au fait que la réaction est catalysée par une base forte. S’il a des hydrogènes alpha, il est beaucoup plus probable que la base démarre ledit hydrogène, conduisant à l’énolate et à une autre série de produits possibles, plutôt qu’à la réaction de Cannizzaro.
Il convient également de mentionner que, bien que la réaction soit formellement classée comme une disproportionation (ce qui signifie qu’un composé s’oxyde et se réduit), la réaction de Cannizzaro peut également être effectuée de manière croisée, en faisant réagir deux aldéhydes différents de telle sorte que l’un l’un réduit l’autre.
Ceci est important du point de vue des rendements de la réaction. Les rendements sont limités à 50% en cas de disproportionation, car deux molécules de réactifs sont nécessaires pour chaque molécule de produit différente.
Mécanisme de réaction
Il existe deux mécanismes acceptés pour la réaction de Cannizzaro. Les deux sont très similaires et impliquent la migration des ions hydrure, mais diffèrent par la cinétique qu’ils suivent. Lequel des deux mécanismes la réaction suit dépendra de la concentration de la base. Ces mécanismes sont présentés ci-dessous :
Mécanisme de la réaction de Cannizzaro à faible concentration en bases
Etape 1 : Attaque nucléophile de la base sur le carbone carbonyle
Le carbone carbonyle des aldéhydes est toujours un bon substrat pour l’attaque nucléophile ; les groupes hydroxydes, en plus d’être de bonnes bases, sont aussi de bons nucléophiles.
Étape 2 : migration de l’ion hydrure vers la deuxième molécule d’aldéhyde
C’est l’étape qui caractérise la réaction de Cannizzaro. Dans cette étape, l’une des trois paires d’électrons isolés sur l’atome d’oxygène négatif ferme à nouveau la double liaison avec le carbone. Cependant, pour que cela se produise, l’une des trois autres liaisons doit nécessairement être rompue, sinon le carbone violerait la règle de l’octet. Si vous rompez le lien avec le groupe OH, alors vous revenez au début. Ceci, en fait, se produit parce que la première réaction est réversible. La seule autre option est de rompre la liaison avec l’hydrogène, qui emmène la paire d’électrons à la recherche d’un centre positif à attaquer. Ce centre est fourni par le carbone carbonyle d’une deuxième molécule d’aldéhyde.
Au cours de cette étape, le carbone carbonyle de l’aldéhyde d’origine passe de deux liaisons avec l’oxygène à trois. De plus, il perd une liaison hydrogène. Cela signifie que ce carbone est oxydé lors de cette étape. D’autre part, le deuxième carbone carbonyle qui avait une double liaison avec l’oxygène n’en a plus qu’un, tout en se retrouvant également avec un hydrogène supplémentaire. Pour cette raison, ce carbone est réduit lors de la deuxième étape de la réaction.
Étape 3 : Protonation de l’alcoolate
A l’issue de la deuxième étape de la réaction, une molécule d’acide carboxylique et un ion alcoxyde sont obtenus. Cependant, comme les acides carboxyliques sont beaucoup plus acides que les alcools, l’ion alcoxyde déprotonne rapidement l’acide carboxylique pour donner l’ion carboxylate et l’alcool, qui sont les produits finaux de la réaction.
Mécanisme de la réaction de Cannizzaro à haute concentration en base
Dans ce cas, la première étape de la réaction est la même que dans le cas précédent, c’est-à-dire l’attaque nucléophile de la base sur le carbonyle de l’aldéhyde. Cependant, il y a une étape supplémentaire avant la migration du groupement hydrure.
Etape 1 : Attaque nucléophile de la base sur le carbone carbonyle
Étape 2 : Déprotonation du groupe hydroxyle
Lorsque la concentration de la base est suffisamment élevée, un deuxième ion hydroxyde de la base attaque l’hydroxyle nouvellement formé à l’étape 1. Cela forme le dianion RCHO 2 -2 . Le dianion RCHO 2 perd le groupement hydrure plus facilement que les espèces du mécanisme précédent.
Étape 3 : Migration du groupe hydrure
Cette étape équivaut à une déprotonation du groupe hydroxyle, à la différence qu’au lieu de l’acide carboxylique neutre, le carboxylate se forme directement. Comme dans le cas précédent, un alcoxyde se forme également.
Étape 4 : Protonation de l’alcoolate
Pour donner l’alcool final, l’ion alcoolate formé à l’étape précédente doit être protoné. Dans ce cas, l’hydrogène de l’acide carboxylique n’est plus disponible, de sorte que l’alcoolate élimine un proton d’une molécule d’eau qui agit comme un solvant, régénérant la deuxième molécule d’hydroxyde.
cinétique de réaction
Le mécanisme variant avec la concentration de la base, la cinétique de la réaction ou sa loi de vitesse varie également. Lorsque la concentration en base est faible, la réaction suit une cinétique de troisième ordre (deuxième par rapport à l’aldéhyde et première par rapport à l’hydroxyde), comme le montre l’équation suivante :
D’autre part, lorsque la concentration de la base est élevée, en plus d’agir comme réactif, l’hydroxyde agit également comme catalyseur. Pour cette raison, la réaction suit une cinétique du second ordre vis-à-vis des ions hydroxydes, et une cinétique globale du quatrième ordre :
Applications de la réaction de Cannizzaro
Ce qui rend la réaction de Cannizzaro prometteuse, c’est qu’elle se produit à température ambiante et à pression atmosphérique (c’est-à-dire à des pressions modérément basses de l’ordre de 1 atmosphère), alors que de nombreuses autres réactions synthétiques qui donnent des produits similaires nécessitent des températures ou des pressions élevées. . De plus, elle peut généralement être réalisée en utilisant l’eau comme solvant. Ces deux caractéristiques font de cette réaction un moyen moins coûteux de réduire les aldéhydes en alcools au niveau industriel.
Certaines des applications les plus importantes impliquent la synthèse de différents glycols et polyols qui sont d’une grande importance dans l’industrie. Certains sont le néopentyl glycol (2,2-diméthylpropane-1,3-diol), le 2,2-bis(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol et le 2-éthyl-2-hydroxyméthyl. Ces composés sont utilisés comme base pour la préparation de vernis, de plastifiants et d’émulsifiants, ainsi que de substituts de la glycérine.
Exemples de la réaction de Cannizzaro
Réaction benzaldéhyde :
Réaction au formaldéhyde :
Réaction du 2,2-diméthylpropanal :
Les références
- Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Chimie organique (9e éd .). Madrid, Espagne : McGraw-Hill Interamericana de España SL
- Smith, MB, & March, J. (2001). Chimie organique avancée de mars : réactions, mécanismes et structure, 5e édition (5e éd.). Hoboken, NJ : Wiley-Interscience.
- En ligneReyez, D. (2015). La réaction de Cannizzaro . Extrait de https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
- Réaction de Cannizzaro : importance industrielle (nd). Extrait de http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html
