Courbes de titrage acide et base

Une courbe de titrage acido-basique est une représentation graphique des valeurs de pH d’une solution acide ou basique en fonction du volume de titrant ajouté . Ces courbes ont normalement une forme sigmoïde (en forme de lettre s) et peuvent avoir une ou plusieurs « étapes » qui indiquent le nombre de protons ionisables présents dans l’échantillon.

Utilisations des courbes de titrage

Les courbes de titrage peuvent être utilisées pour déterminer si un échantillon contient un acide ou une base forte ou faible, si l’acide est monoprotique ou polyprotique, ou si la base est monobasique ou polybasique. Il peut même être utilisé pour déterminer expérimentalement la concentration d’une solution d’un acide ou d’une base.

Détermination de la force d’un acide ou d’une base

La forme de la courbe de titrage, ainsi que ses différents points d’inflexion, permettent de déterminer si ce qui est titré est un acide fort ou faible, ou une base forte ou faible. En effet, dans le cas des acides et des bases fortes, le pH de la solution lors du titrage est déterminé uniquement par la présence d’un excès d’acide ou de base forte à chaque point du titrage avant et après la consigne d’équivalence. Pour cette raison, dans ces cas, la courbe de titrage prend un saut très prononcé (presque vertical) juste avant et après le point d’équivalence.

D’autre part, dans le cas des titrages d’acide ou de base faible, le pH avant le point d’équivalence est déterminé par un système tampon qui est formé en neutralisant partiellement l’acide ou la base faible. Dans ces cas, le système tampon tamponne les changements de pH générés par l’ajout de l’agent de titrage, rendant le changement moins prononcé que dans le cas précédent. De plus, le pH médian entre le début du titrage et le pH d’équivalence (correspondant à un système tampon équimolaire) est numériquement égal au pK _a de l’acide ou au pK _b de la base selon le cas.

Détermination de la présence d’acides ou de bases monofonctionnels ou polyfonctionnels

Une autre application pratique et très simple des courbes de titrage est qu’elles permettent de déterminer visuellement et très rapidement si l’échantillon à analyser contient un seul acide monoprotique, ou s’il s’agit d’un acide polyprotique. Elle permet même de distinguer certains cas où l’échantillon contient des mélanges non équimolaires de plus d’un analyte.

Cela se fait en observant le nombre de points d’équivalence (qui sont considérés comme des sauts ou des étapes sur la courbe) et la séparation horizontale entre ces points. Une courbe avec plusieurs sauts équidistants pourrait être un acide polyprotique (bien qu’il puisse aussi s’agir d’un mélange équimolaire de deux acides avec des pK _a différents ).

Le même principe s’applique pour les cas de bases faibles monobasiques et polybasiques. Même des méthodes analytiques peuvent être établies qui permettent de confirmer la présence de mélanges d’acides et de bases avec leurs sels conjugués respectifs simplement en observant la forme des courbes de titrage et les volumes des points d’équivalence.

Détermination de la concentration d’un analyte

Dans un titrage normal, le point d’équivalence du titrage est estimé à partir du point final. Ceci est défini comme le point auquel un changement de solution est observé qui est généralement mis en évidence par un indicateur subissant un changement de couleur observable (indicateur acide-base).

Une fois que le volume de titrant au point d’équivalence est connu, ce volume ainsi que le volume de l’aliquote et la concentration connue du titrant peuvent être utilisés pour déterminer la concentration de l’échantillon inconnu en utilisant l’équation suivante :

Détermination graphique du point d’équivalence

La détermination du point d’équivalence à partir d’une courbe de titrage peut être effectuée à l’aide d’outils mathématiques informatiques. Ceci peut être réalisé grâce au fait que le point d’équivalence correspond à un point d’inflexion dans la courbe de titrage. Ce point d’inflexion peut être facilement identifié comme le point maximum de la dérivée de la courbe de titrage, qui peut être déterminé en ajustant les points de la courbe à un polynôme au moyen d’un programme informatique.

De plus, ce point d’inflexion implique également un changement de concavité (de concave à convexe dans le cas des titrages acides et inversement dans le cas des titrages basiques) de sorte que le graphique de la dérivée seconde de la courbe de titrage coupe l’axe X juste à le volume du point d’équivalence.

Les valeurs du point d’équivalence déterminées de cette manière sont beaucoup plus précises que les points finaux obtenus avec un titrage conventionnel grâce à l’utilisation d’indicateurs acido-basiques appropriés.

Calcul des courbes de titrage

Les courbes de titrage peuvent être dérivées théoriquement de la valeur de la constante d’ionisation de l’acide ou de la base titrée, du volume de l’aliquote et en fonction des concentrations de titrant et d’analyte (c’est-à-dire acide ou base titrée).

Vous trouverez ci-dessous un exemple de calcul d’une courbe de titrage pour un échantillon d’acide acétique 0,1 M en utilisant une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 M comme titrant avec une aliquote de 50 ml. Les deux concentrations étant égales, le volume du point d’équivalence sera égal au volume de l’aliquote, soit 50 mL. La constante d’acidité de cet acide est de 1,78.10 ^-5 .

Pour calculer la courbe de titrage, les valeurs de pH seront déterminées en 7 points différents :

• pH initial (V _NaOH = 0)
• Milieu avant le point d’équivalence (V _NaOH = 25 mL)
• Point juste avant le point d’équivalence (V _NaOH = 45 mL)
• Point d’équivalence (V _NaOH = 50 mL)
• Point juste après le point d’équivalence (V _NaOH = 55 mL)
• Milieu après le point d’équivalence (V _NaOH = 75 mL)
• Deux fois le point d’équivalence (V _NaOH = 100)

pH initial (V _NaOH = 0)

Avant d’ajouter NaOH à la solution, nous avons une solution 0,1 M d’acide acétique, qui est un acide faible qui se dissocie selon l’équation suivante :

Si nous appelons C _a la concentration analytique de l’acide et X la concentration de l’acide qui se dissocie, alors les concentrations à l’équilibre de toutes les espèces seront :

[HAc] = C _une – X ≈ C _une

[H ⁺ ] = [CA ^– ] = X

De la loi d’action de masse, on obtient :

Milieu avant le point d’équivalence (V _NaOH = 25 mL)

A mi-chemin entre le début du titrage et le point d’équivalence, exactement la moitié de l’acide acétique a été neutralisée selon la réaction chimique suivante :

Dans ce cas, on obtient un mélange d’acide acétique avec de l’acétate de sodium qui forme un système tampon acide faible/base conjuguée dont le pH peut être calculé à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch :

Puisque les deux concentrations sont les mêmes, le logarithme est égal à zéro et, par conséquent, le pH est égal au pKa _de l’acide acétique :

Point juste avant le point d’équivalence (V _NaOH = 45 mL)

Comme nous sommes avant le point d’équivalence, nous avons toujours un excès d’acide qui n’a pas été neutralisé et le sel formé par neutralisation, donc nous avons toujours le même système tampon qu’avant, sauf que cette fois les concentrations ne sont pas les mêmes et doivent être calculer avant d’utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch :

Point d’équivalence (V _NaOH = 50 mL)

Au point d’équivalence, tout l’acide acétique a été neutralisé et la solution ne contient que de l’acétate de sodium. La concentration de ce sel à ce point est :

L’hydrolyse de cette base conjuguée est donnée par l’équation suivante :

Parce que c’est la base conjuguée d’un acide faible, c’est une base faible dont K _b , est donné par :

En effectuant une approximation similaire à celle que nous avons utilisée pour déterminer le pH d’un acide faible pur, nous pouvons calculer [OH ^– ] selon l’expression suivante :

Point juste après le point d’équivalence (V _NaOH = 55 mL)

Tous les points après le point d’équivalence sont constitués de mélanges d’acétate de sodium et d’hydroxyde de sodium. Le pH dans ces cas est calculé en résolvant l’équilibre d’hydrolyse du sel en présence de l’effet de l’ion commun sous forme d’excès OH ^– provenant de NaOH :

Les concentrations initiales du sel et du NaOH en excès sont :

En raison de la faible valeur de la constante de basicité et de l’effet de l’ion commun, la quantité d’acétate hydrolysée est négligeable. Pour cette raison, la concentration d’hydroxyde dans la solution sera [OH ^– ] = C _{NaOH en excès} – X ≈ C _{NaOH en excès}

Milieu après le point d’équivalence (V _NaOH = 75 mL)

Ce pH est calculé de la même façon que le précédent :

Deux fois le point d’équivalence (V _NaOH = 100)

Ce pH est calculé de la même façon que le précédent :

Avec ces données, nous pouvons maintenant construire la courbe de titrage complète. Les points à tracer seront :

En utilisant ces données, la courbe d’étalonnage résultante est :

Comme nous pouvons le voir, la courbe a la forme typique en S avec le point d’inflexion en son centre indiquant le point d’équivalence.

Les références

Faculté des Sciences Agronomiques et Forestières. (sd). Cours d’analyse chimique – VOLUMÉTRIES ACIDE-BASE . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). COURBES DE TITRAGE ACIDES & BASES . Université de Salamanque. https://diarium.usal.es/vgunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Khan Academy espagnol. (2015, 9 août). Courbes de titrage et indicateurs acido-basiques [Vidéo]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Textes libres. (2020, 30 octobre). 14.7 : Titrages acido-basiques . Textes libres espagnols. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

En ligneSkoog, D. (2021). Chimie analytique (7e ^éd .). ÉDUCATION DE MCGRAW HILL.