Comment dessiner des structures de Lewis avec des exceptions à la règle de l’octet

Les structures de Lewis sont des représentations de composés chimiques basées sur la distribution des électrons de valence des différents atomes qui les composent. Ces structures servent à la fois à prédire et à expliquer les structures de différents composés, ainsi que leur géométrie moléculaire, conduisant à des prédictions importantes sur la polarité, la solubilité, les points de fusion et d’ébullition et d’autres propriétés importantes.

Nous avons déjà couvert dans un article précédent la procédure détaillée pour dessiner les structures de Lewis des composés dont les atomes satisfont à la règle de l’octet. Cet article cherche à montrer comment dessiner des structures de Lewis dans des composés qui n’obéissent pas à cette règle pour l’une des trois raisons suivantes :

• Ils ont un nombre impair d’électrons.
• Ils ont un octet incomplet.
• Ils ont un octet élargi.

Revue de la procédure de dessin des structures de Lewis

Comme nous l’avons vu dans notre premier article sur les structures de Lewis, la procédure pour les dessiner se compose de six étapes. Un bref résumé de ces étapes suit, et la plupart s’appliquent, avec quelques modifications, dans les cas où le composé ne suit pas la règle de l’octet.

• Étape 1 : Comptez le nombre total d’électrons de valence. Cette étape consiste à multiplier le nombre d’atomes de chaque type par le nombre d’électrons de valence dans son groupe sur le tableau périodique, puis à soustraire la charge totale de l’espèce chimique (dans le cas d’un ion).
• Étape 2 : Écrivez la structure fondamentale de la molécule. Cela signifie partitionner les atomes pour attribuer une connectivité entre eux. La chose commune est que l’atome le moins électronégatif est toujours situé au centre (sauf s’il s’agit d’hydrogène) tandis que les plus électronégatifs sont situés à la périphérie.
• Étape 3 : Dessinez des liaisons covalentes simples entre tous les atomes qui sont liés ensemble. S’il s’agit d’un composé covalent, tous les atomes doivent avoir au moins une liaison covalente simple avec un atome voisin.
• Étape 4 : Remplissez les octets avec les électrons de valence restants, en commençant par le plus électronégatif. Cette étape vise à satisfaire d’abord la règle de l’octet pour les atomes ayant la plus grande tendance à retenir les électrons qui sont ceux dont l’électronégativité est la plus élevée.
• Étape 5 : Complétez l’octet de l’atome central en formant des liaisons pi si nécessaire. Ce n’est qu’une fois que la règle de l’octet a été satisfaite pour les atomes électronégatifs qu’elle est considérée comme complète pour les atomes moins électronégatifs. S’il n’y a plus d’électrons à partager, cela est réalisé en partageant une paire d’électrons d’un atome voisin avec l’atome central.
• Étape 6 : Calculez les frais formels. L’un des critères de stabilité importants d’une structure de Lewis est la répartition des charges formelles. Pour cette raison, il convient toujours de déterminer et de tirer sur la structure la charge formelle de chaque atome. De plus, la somme de toutes les charges formelles doit être égale à la charge nette de la molécule ou de l’ion en question, c’est donc un moyen pratique de vérifier que la structure a le nombre correct d’électrons de valence. La formule pour calculer la charge formelle est CF = électrons de valence – électrons non partagés -1/2 électrons partagés.

Exceptions à la règle de l’octet

Comme on peut le voir dans la section précédente, lors du dessin d’une structure de Lewis, les principaux critères à prendre en compte lors de la distribution des électrons de valence sont l’électronégativité et la règle de l’octet, qui est vérifiée aux étapes 4 et 5. Cependant, il existe des situations dans lesquelles ce n’est pas possible, comme lorsque le nombre total d’électrons est impair, ce qui rend impossible que tous les atomes soient entourés de 8 électrons.

Une autre situation similaire se produit lorsque le nombre d’électrons de valence n’est tout simplement pas suffisant pour compléter l’octet de tous les atomes. D’autre part, il existe des situations où il y a trop d’électrons de valence et une structure cohérente ne peut pas être dessinée sans violer la règle de l’octet.

Vous trouverez ci-dessous trois exemples de structures de Lewis dans lesquelles la règle de l’octet n’est pas satisfaite et comment procéder dans de tels cas.

nombre impair d’électrons

La situation la plus simple dans laquelle il est reconnu que la règle de l’octet ne peut pas être satisfaite se produit lorsqu’il y a un nombre impair d’électrons. Un exemple de ces composés sont l’oxyde nitrique (NO) et le dioxyde d’azote (NO ₂ ). Voyons comment la structure de Lewis de la seconde serait dessinée en suivant les étapes décrites ci-dessus :

Étape 1:

L’azote a 5 électrons de valence et l’oxygène en a 6, donc le nombre total d’électrons de valence est 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Comme on peut le voir, le nombre d’électrons est impair, il est donc impossible de compléter l’octet avec les trois atomes de la molécule.

Étape 2:

L’azote est moins électronégatif que l’oxygène, on peut donc considérer une structure dans laquelle l’azote est au centre entouré des deux atomes d’oxygène :

Étape 3:

Nous plaçons maintenant des liaisons simples entre chaque oxygène et azote.

Étape 4:

Jusqu’à présent, nous n’avons dessiné que 4 électrons de valence qui se trouvent dans les deux liaisons sigma. Cela signifie que nous avons encore 13 électrons à partager entre les trois atomes. On complète d’abord l’octet des deux oxygènes, qui porte 12 électrons, donc le dernier est placé sur l’azote.

Étape 5 :

L’azote n’a que 5 électrons autour de lui, il a donc un octet très incomplet. L’étape suivante consiste pour l’un des deux oxygènes à abandonner une paire d’électrons pour former une liaison pi , contribuant ainsi à deux électrons supplémentaires. Cela porte l’azote à 7 électrons, tandis que les deux oxygènes ont des octets complets.

Il existe deux structures supplémentaires dans lesquelles l’oxygène à simple liaison cède l’un de ses électrons pour former, avec l’électron d’azote non apparié, une seconde liaison pi entre ces deux atomes. Cependant, ces structures ont l’électron non apparié et l’octet incomplet sur les atomes d’oxygène au lieu de l’azote, ce qui est défavorable.

Étape 6 :

Le calcul de la charge formelle est effectué pour chaque atome qui a un environnement électronique différent, dans ce cas, pour les trois atomes :

CF _{Simple liaison oxygène} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

FC _{double liaison oxygène} = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF _Azote = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

La figure suivante montre les deux dernières structures de Lewis du dioxyde d’azote.

octets incomplets

De nombreux composés ont un atome qui ne complète pas l’octet soit parce qu’il n’y a pas assez d’électrons, soit parce que le compléter est défavorable car il fournirait une charge positive sur un atome très électronégatif. Un exemple typique du premier cas est le borane (BH ₃ ) et du second le trifluorure de bore (BF ₃ ).

Voyons comment la structure de Lewis de la seconde est construite pour illustrer des structures qui ont un octet incomplet bien qu’elles aient suffisamment d’électrons pour les compléter.

Étape 1:

Le fluor a 7 électrons de valence et le bore en a 3, donc le nombre total d’électrons de valence est de 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

Étape 2:

Le bore est moins électronégatif que le fluor, on propose donc une structure dans laquelle le bore est au centre entouré des trois atomes de fluor :

Étape 3:

Nous plaçons maintenant des liaisons simples entre chaque fluor et bore.

Étape 4:

Il nous reste encore 18 électrons de valence à partager (puisque 6 d’entre eux sont dans des liaisons simples). Nous les utilisons pour compléter l’octet aux trois atomes de fluor les plus électronégatifs.

Étape 5 :

Comme on peut le voir, les atomes de fluor ont tous leur octet complet, mais pas le bore. Dans cette étape, nous devrions prendre une paire d’électrons non partagés de l’un des trois atomes de fluor pour former une liaison pi. Il en résulterait trois structures de résonance qui seraient :

Dans les trois structures de résonance, l’octet est satisfait pour tous les atomes présents, ce qui est souhaitable et est le but de l’étape 5. Cependant, à l’étape suivante, un problème considérable se pose que nous n’avons pas encore résolu.

Étape 6 :

Il existe trois types d’atomes différents avec des environnements électroniques différents, deux d’entre eux étant du fluor et le troisième l’atome de bore :

CF _{Liaison simple fluor} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{Double liaison fluorée} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

FC _Bore = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

La figure suivante montre les trois structures de résonance avec les charges formelles.

Le problème avec ces structures est qu’elles ont toutes un atome de fluor avec une charge positive partielle alors que le bore a une charge négative. Considérant que le fluor est l’élément le plus électronégatif du tableau périodique, il est très difficile pour le bore de pouvoir éliminer suffisamment de densité électronique pour laisser le fluor avec une charge positive.

Pour cette raison, aucune de ces trois structures de résonance n’a la moindre chance de représenter adéquatement BF ₃ . Par conséquent, il est beaucoup plus probable que la structure correcte soit celle que nous avons dessinée à l’étape 3, qui a un bore avec l’octet incomplet.

octets étendus

De même qu’il existe des cas où des différences d’électronégativités et de charges formelles rendent les structures à octets incomplets préférables à celles qui respectent cette règle, il peut en être de même en sens inverse. Il arrive parfois que, dans un composé, tous les atomes suivent la règle de l’octet après l’étape 3, mais lors du calcul des charges formelles on constate une grande séparation de charge qui peut être allégée en formant des liaisons pi supplémentaires, entourant ainsi l’atome central avec plus de 8 électrons.

Ce type de violation de la règle de l’octet ne peut se produire que dans les éléments à partir de la troisième période, car la seule façon d’étendre son octet est si l’atome a encore des orbitales atomiques inoccupées dans lesquelles il peut accueillir les électrons supplémentaires. Cela ne se produit que pour les atomes qui ont quitté les orbitales d dans leur couche de valence, et, selon les règles des nombres quantiques , cela n’est possible que pour les éléments dont la couche de valence est au troisième niveau d’énergie ou plus.

Un exemple typique de cette situation est l’ion sulfate (SO ₄ ^2- ). Dans ce cas, l’oxygène et le soufre ont chacun 6 électrons de valence, donc le nombre total d’électrons est de 5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eV , où la charge de l’ion est soustraite, soit – 2.

Si on suivait les 6 étapes à la lettre pour construire la structure de cet ion, on obtiendrait ceci :

Malgré le fait que dans cette structure tous les atomes suivent la règle de l’octet, le problème le plus important est qu’il y a une trop grande séparation des charges formelles. En fait, non seulement tous les atomes ont des charges formelles non nulles, mais aussi l’atome de soufre central a une charge +2. Tout cela rend cette structure considérablement instable.

Cependant, ce problème peut être facilement résolu en considérant que le soufre, comme il appartient à la troisième période, a la possibilité d’élargir son octet au moyen de ses orbitales 3d vides. Aujourd’hui, il est admis que la structure réelle de l’ion sulfate est l’hybride de résonance entre toutes les différentes structures de Lewis qui peuvent être posées dans lesquelles le soufre forme deux doubles et deux simples liaisons avec des atomes d’oxygène, comme le montrent les structures suivantes :

Les références

Brown, T. (2021). Chimie: The Central Science (11e éd.). Londres, Angleterre : Pearson Education.

Chang, R., Manzo, Á. R., Lopez, PS et Herranz, ZR (2020). Chimie (10e éd.). New York, NY : MCGRAW-HILL.

Exceptions à la règle de l’octet. (2021, 16 juin). Extrait de https://chem.libretexts.org/@go/page/25290

Levier, ABP (1972). Structures de Lewis et règle de l’octet. Une procédure automatique d’écriture des formes canoniques. Journal of Chemical Education , 49 (12), 819. Extrait de https://sci-hub.do/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed049p819

lumen. (sd). Exceptions à la règle de l’octet | Chimie pour non-Majors. Extrait de https://courses.lumenlearning.com/chinter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/

Mott, V. (nd). Molécules d’électrons impairs | Introduction à la chimie. Extrait de https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/