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L’énergie d’activation, représentée par E a , est l’énergie minimale nécessaire pour qu’une réaction chimique ait lieu , c’est-à-dire qu’il s’agit de la barrière énergétique qu’il faut franchir pour que les réactifs puissent devenir des produits.
L’énergie d’activation est liée à la cinétique d’une réaction, c’est-à-dire à la vitesse à laquelle les produits se forment ou les réactifs sont consommés. Cette relation est due au fait que les réactions se produisent lorsque les molécules des réactifs entrent en collision les unes avec les autres dans la bonne orientation et avec une énergie cinétique minimale.
Lorsque l’énergie d’activation est élevée, cela signifie que les molécules doivent entrer en collision à grande vitesse, ou plutôt avec une énergie cinétique élevée, pour que la collision soit efficace et que la réaction ait lieu. Dans cette situation, si la température n’est pas très élevée, la plupart des collisions n’entraînent pas la formation de produits, de sorte que la réaction dans son ensemble se déroule lentement.
D’autre part, lorsque l’ énergie d’activation est faible, de nombreuses collisions qui se produisent génèrent des produits, de sorte que la réaction se déroule rapidement.
Comment l’énergie d’activation est-elle déterminée ?
L’énergie d’activation d’une réaction est liée à la vitesse de réaction par l’intermédiaire de la constante de vitesse. Cette relation est donnée par l’équation d’Arrhenius qui relie la constante de vitesse ( k ) à la température absolue ( T ), l’énergie d’activation (E a ) et une constante de proportionnalité appelée facteur pré-exponentiel d’Arrhenius ou facteur de collision (A) :
Cette équation peut être utilisée de deux manières différentes pour déterminer l’énergie d’activation :
Méthode algébrique pour déterminer l’énergie d’activation
La façon la plus simple de déterminer l’énergie d’activation est de déterminer expérimentalement la constante de vitesse à deux températures différentes, puis de résoudre un système de deux équations à deux inconnues. Les deux équations consistent en l’équation d’Arrhenius appliquée aux deux températures :
Ce système d’équations est facilement résolu en divisant l’une des équations par l’autre pour éliminer la constante A, puis en résolvant l’équation résultante pour obtenir l’énergie d’activation.
Méthode graphique pour déterminer l’énergie d’activation
Bien qu’elle soit très simple, la méthode algébrique est très sensible aux erreurs expérimentales dans la détermination de la constante de vitesse. L’effet de ces erreurs aléatoires peut être compensé si la constante de vitesse est mesurée à un plus grand nombre de températures.
Dans ces cas, au lieu de la méthode algébrique pour déterminer l’énergie d’activation, un graphique de toutes les données est réalisé, qui est ajusté à la meilleure ligne droite à l’aide de méthodes statistiques. Le résultat de ce processus est l’énergie d’activation qui correspond le mieux à toutes les données expérimentales, plutôt qu’à seulement deux d’entre elles.
Cette méthode est également basée sur l’équation d’Arrhenius, mais écrite d’une manière légèrement différente. Si nous appliquons le logarithme aux deux côtés de l’équation d’Arrhenius, puis appliquons les propriétés des logarithmes, nous pouvons le réécrire comme suit :
Cette équation a la forme mathématique d’une ligne droite où ln( k ) est la coordonnée y , 1/T représente x, ln(A) est l’ordonnée à l’origine et –E a /T est la pente. Pour déterminer l’énergie d’activation, déterminez d’abord la constante à différentes températures, puis tracez ln( k) en fonction de 1/T et obtenez l’énergie d’activation à partir de la pente de la droite.
Voici deux exemples de problèmes de détermination de l’énergie d’activation par les deux méthodes.
Exemple 1. Détermination de l’énergie d’activation par la méthode algébrique
déclaration
Dans deux expériences différentes, la constante de vitesse d’une réaction de second ordre a été déterminée, l’une à 27°C et l’autre à 97°C. La constante de vitesse à la première température était de 4,59.10 -3 L.mol -1 s -1 tandis qu’à la seconde elle était de 8,46.10 -2 L.mol -1 .s -1 . Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction en kcal.mol -1 .
Solution
La première chose que nous devons faire est d’extraire les données de la déclaration. Dans ce cas, nous avons deux températures et deux constantes de vitesse. Les températures doivent être transformées en Kelvin, puisque l’équation d’Arrhenius, comme la plupart des équations en chimie, utilise la température absolue.
T1 = 27 °C + 273,15 = 300,15 K
k 1 = 4.59.10 -3 L.mol -1 s -1
T2 = 97 °C + 273,15 = 370,15 K
k 2 = 8.46.10 -2 L.mol -1 s -1
Étape 1 : Écrire le système d’équations
Ces quatre données sont liées entre elles par l’équation d’Arrhenius, donnant lieu à deux équations à deux inconnues :
Étape 2 : diviser les deux équations
On divise maintenant l’équation 2 par l’équation 1 , pour obtenir :
Étape 3 : Résoudre pour E a
La troisième étape consiste à résoudre cette équation pour obtenir l’énergie d’activation. Pour ce faire, nous appliquons d’abord le logarithme naturel des deux côtés de l’équation, pour obtenir :
Ensuite, nous réorganisons les facteurs pour obtenir l’énergie d’activation. Le résultat est:
Étape 4 : Nous substituons les données et calculons l’énergie d’activation
Par conséquent, la réaction a une énergie d’activation de 9 190 kcal.mol -1 .
Exemple 2. Détermination de l’énergie d’activation par la méthode graphique
déclaration
La constante de vitesse pour une réaction de premier ordre à dix températures différentes entre 25 °C et 250 °C a été déterminée. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
| Température (°C) | 25 | cinquante | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67.10 -9 | 5.95.10 -8 | 4 169,10 -7 | 1 061,10 -5 | 1 915,10 -4 | 7 271,10 -4 | 5 704,10 -3 | 6 863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Déterminer l’énergie d’activation de la réaction en kJ/mol.
Solution
Ce problème doit être résolu en utilisant la méthode graphique car il existe de multiples déterminations de la constante de vitesse à différentes températures.
Étape 1 : Convertir les températures en Kelvin
Il n’est pas nécessaire dans ce cas d’extraire les données car elles sont déjà organisées dans une table. Cependant, il est nécessaire de transformer toutes les températures en Kelvin. Le résultat est présenté plus tard.
Étapes 2 et 3 : Calculer les inverses de la température et les logarithmes naturels des constantes de vitesse
Dans la méthode graphique, un tracé de ln(k) en fonction de 1/T est construit, ces valeurs doivent donc être déterminées pour chaque température. Les températures en Kelvin, ainsi que leurs inverses et les logarithmes naturels des constantes sont présentés dans le tableau suivant.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298.15 | 0,003354 | -20.21 |
| 323.15 | 0,003095 | -16.64 |
| 348.15 | 0,002872 | -14.69 |
| 373.15 | 0,002680 | -11h45 |
| 398.15 | 0,002512 | -8 561 |
| 423.15 | 0,002363 | -7 226 |
| 448.15 | 0,002231 | -5 167 |
| 473.15 | 0,002113 | -4 982 |
| 498.15 | 0,002007 | -1 833 |
| 523.15 | 0,001911 | -1026 |
Étape 4 : Construire un graphique de ln(k) en fonction de 1/T et obtenir l’équation de la droite
Une fois que nous avons les valeurs des inverses de la température et des logarithmes des constantes, nous procédons à la construction d’un nuage de points avec ces données. Cela peut être fait à la main en utilisant du papier quadrillé ou en utilisant une feuille de calcul ou une calculatrice dotée de la fonction de régression linéaire.
Une fois tous les points localisés sur le graphique, on procède au tracé de la meilleure droite, celle qui passe le plus près possible de tous les points. Ceci est plus facile à faire dans la feuille de calcul car il ne s’agit que d’ajouter une ligne de tendance.
Il est également nécessaire d’obtenir l’équation de cette ligne sous la forme d’une coupe en pente, car à partir de là, l’énergie d’activation sera obtenue. La meilleure droite est celle déterminée par la méthode des moindres carrés. Les feuilles de calcul le font automatiquement, mais cela peut aussi être fait facilement sur une calculatrice scientifique, même si elle n’a pas de fonctionnalité graphique. Tout ce que vous avez à faire est d’entrer tous les points en mode de régression linéaire, puis de trouver le seuil et la pente de la ligne parmi les résultats de la régression linéaire.
La figure suivante montre le graphique des données précédentes faites dans la feuille de calcul Google Sheets. L’équation ajustée aux moindres carrés de la droite s’affiche en haut de la zone graphique.
Étape 5 : Calculer l’énergie d’activation à partir de la pente
La pente de la ligne est liée à l’énergie d’activation au moyen de l’équation suivante :
D’où l’on obtient que :
En substituant la valeur de la pente présentée dans le graphique (qui a des unités de K), nous obtenons l’énergie d’activation :
Enfin, la réaction a une énergie d’activation de 110,63 kJ.mol -1 .
Les références
Atkins, P., & dePaula, J. (2014). La chimie physique d’Atkins (rév. éd.). Oxford, Royaume-Uni : Oxford University Press.
En ligneChang, R. (2008). Chimie physique (3e éd.). New York, New York : McGraw Hill.
Équation d’Arrhenius : vitesse de réaction et température | Chemtube. (sd). Extrait de https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Jorge-Mario, P. (2019, juin). Méthodologie de calcul du facteur pré-exponentiel utilisant le principe d’isoconversion pour la simulation numérique du procédé d’injection d’air. Extrait de http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
La loi d’Arrhenius – Facteurs pré-exponentiels. (2020, 22 septembre). Extrait de https://chem.libretexts.org/@go/page/1448
