Kuinka piirtää Lewis-rakenteita poikkeuksin oktettisäännöstä

Lewis-rakenteet ovat esityksiä kemiallisista yhdisteistä, jotka perustuvat ne muodostavien eri atomien valenssielektronien jakautumiseen. Nämä rakenteet auttavat sekä ennustamaan että selittämään eri yhdisteiden rakenteita sekä niiden molekyyligeometriaa, mikä johtaa tärkeisiin ennusteisiin napaisuudesta, liukoisuudesta, sulamis- ja kiehumispisteistä sekä muista tärkeistä ominaisuuksista.

Käsittelimme jo edellisessä artikkelissa yksityiskohtaista menettelyä sellaisten yhdisteiden Lewis-rakenteiden piirtämiseksi, joiden atomit täyttävät oktettisäännön. Tämä artikkeli pyrkii osoittamaan, kuinka piirretään Lewis-rakenteita yhdisteisiin, jotka eivät noudata tätä sääntöä yhdestä kolmesta eri syystä:

• Niissä on pariton määrä elektroneja.
• Heillä on epätäydellinen oktetti.
• Heillä on laajennettu oktetti.

Katsaus Lewis-rakenteiden piirtämismenettelyyn

Kuten näimme ensimmäisessä Lewis-rakenteita käsittelevässä artikkelissamme, niiden piirtäminen koostuu kuudesta vaiheesta. Lyhyt yhteenveto näistä vaiheista seuraa, ja useimmat pätevät tietyin muutoksin tapauksissa, joissa yhdiste ei noudata oktettisääntöä.

• Vaihe 1: Laske valenssielektronien kokonaismäärä. Tämä vaihe sisältää kunkin tyypin atomien lukumäärän kertomisen sen ryhmässä olevien valenssielektronien lukumäärällä jaksollisessa taulukossa ja sitten kemiallisen lajin kokonaisvarauksen vähentäminen (ionin tapauksessa).
• Vaihe 2: Kirjoita molekyylin perusrakenne. Tämä tarkoittaa atomien osiointia liitettävyyden määrittämiseksi niiden välille. Yleistä on, että vähiten elektronegatiivinen atomi sijaitsee aina keskellä (ellei se ole vety), kun taas elektronegatiivisimmat sijaitsevat reunalla.
• Vaihe 3: Piirrä yksittäiset kovalenttiset sidokset kaikkien toisiinsa liittyvien atomien välille. Jos se on kovalenttinen yhdiste, kaikilla atomeilla on oltava vähintään yksi kovalenttinen sidos viereisen atomin kanssa.
• Vaihe 4: Täytä oktetit jäljellä olevilla valenssielektroneilla aloittaen elektronegatiivisimmasta. Tämä vaihe pyrkii täyttämään oktettisäännön ensin atomeille, joilla on suurin taipumus pidättää elektroneja ja jotka ovat korkeimman elektronegatiivisuuden omaavia.
• Vaihe 5: Täydennä keskusatomin oktetti muodostamalla tarvittaessa pi-sidoksia. Vasta kun oktettisääntö on täyttynyt elektronegatiivisille atomeille, sitä pidetään täydellisenä vähemmän elektronegatiivisille atomeille. Jos jaettavia elektroneja ei ole enää, tämä saavutetaan jakamalla naapuriatomin elektroniparit keskusatomin kanssa.
• Vaihe 6: Laske muodolliset maksut. Yksi Lewis-rakenteen tärkeimmistä vakauskriteereistä on muodollisten maksujen jakautuminen. Tästä syystä on aina suositeltavaa määrittää ja vetää rakenteeseen kunkin atomin muodollinen varaus. Lisäksi kaikkien muodollisten varausten summan tulee olla yhtä suuri kuin kyseessä olevan molekyylin tai ionin nettovaraus, joten se on kätevä tapa varmistaa, että rakenteessa on oikea määrä valenssielektroneja. Kaava muodollisen varauksen laskemiseksi on CF=valenssielektronit – jakamattomat elektronit -1/2 jaettua elektronia.

Poikkeuksia oktettisäännöstä

Kuten edellisestä osiosta voidaan nähdä, Lewis-rakennetta piirrettäessä tärkeimmät kriteerit, jotka on otettava huomioon valenssielektronien jakautumisessa, ovat elektronegatiivisuus ja oktettisääntö, joka varmistetaan vaiheissa 4 ja 5. On kuitenkin tilanteita, joissa tämä ei ole mahdollista, esimerkiksi kun elektronien kokonaismäärä on pariton, mikä tekee mahdottomaksi, että kaikkia atomeja ympäröi 8 elektronia.

Toinen samanlainen tilanne tapahtuu, kun valenssielektronien lukumäärä ei yksinkertaisesti riitä täyttämään kaikkien atomien oktettia. Toisaalta on tilanteita, joissa valenssielektroneja on liikaa ja koherenttia rakennetta ei voida piirtää rikkomatta oktettisääntöä.

Alla on kolme esimerkkiä Lewis-rakenteista, joissa oktettisääntö ei täyty, ja kuinka edetä tällaisissa tapauksissa.

pariton määrä elektroneja

Yksinkertaisin tilanne, jossa tunnustetaan, että oktettisääntöä ei voida täyttää, tapahtuu, kun elektroneja on pariton määrä. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat typpioksidi (NO) ja typpidioksidi (NO ₂ ). Katsotaan kuinka toisen Lewis-rakenne piirrettäisiin edellä kuvattujen vaiheiden mukaisesti:

Vaihe 1:

Typessä on 5 valenssielektronia ja hapessa 6, joten valenssielektronien kokonaismäärä on 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Kuten voidaan nähdä, elektronien lukumäärä on pariton, joten on mahdotonta täydentää oktettia molekyylin kolmella atomilla.

Vaihe 2:

Typpi on vähemmän elektronegatiivinen kuin happi, joten voidaan ajatella rakennetta, jossa typpi on keskellä kahden happiatomin ympäröimänä:

Vaihe 3:

Asetamme nyt yksittäiset sidokset kunkin hapen ja typen välille.

Vaihe 4:

Toistaiseksi olemme piirtäneet vain 4 valenssielektronia, jotka löytyvät kahdesta sigmasidoksesta. Tämä tarkoittaa, että meillä on edelleen 13 elektronia jaettavana kolmen atomin kesken. Ensin täydennämme kahden hapen oktettia, joka kuljettaa 12 elektronia, joten viimeinen sijoitetaan typelle.

Vaihe 5:

Typen ympärillä on vain 5 elektronia, joten siinä on hyvin epätäydellinen oktetti. Seuraava vaihe on, että toinen kahdesta hapesta luovuttaa elektroniparin muodostaen pi-sidoksen , mikä lisää kaksi elektronia. Tämä tuo typen 7 elektroniin, kun taas molemmilla hapeilla on täydet oktetit.

On olemassa kaksi lisärakennetta, joissa yksisitoinen happi luovuttaa yhden elektroneistaan ​​muodostaen yhdessä parittoman typpielektronin kanssa toisen pi-sidoksen näiden kahden atomin välille. Näissä rakenteissa on kuitenkin happiatomien pariton elektroni ja epätäydellinen oktetti typen sijasta, mikä on epäedullista.

Vaihe 6:

Muodollisen varauksen laskenta suoritetaan jokaiselle atomille, jolla on erilainen elektroninen ympäristö, tässä tapauksessa kaikille kolmelle atomille:

CF _{Yksisidoshappi} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

CF- _{happikaksoissidos} = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF- _typpi = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

Seuraava kuva esittää kaksi viimeistä typpidioksidin Lewis-rakennetta.

epätäydelliset oktettit

Monilla yhdisteillä on atomi, joka ei täydennä oktettia joko siksi, että elektroneja ei ole tarpeeksi tai koska sen täydentäminen on epäsuotuisaa, koska se antaisi positiivisen varauksen erittäin elektronegatiiviseen atomiin. Tyypillinen esimerkki ensimmäisestä tapauksesta on boraani (BH ₃ ) ja toisesta booritrifluoridi (BF ₃ ).

Katsotaanpa, kuinka toisen Lewis-rakenne on rakennettu havainnollistamaan rakenteita, joissa on epätäydellinen oktetti huolimatta siitä, että niillä on tarpeeksi elektroneja niiden täydentämiseen.

Vaihe 1:

Fluorissa on 7 valenssielektronia ja boorissa 3, joten valenssielektronien kokonaismäärä on 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

Vaihe 2:

Boori on vähemmän elektronegatiivinen kuin fluori, joten ehdotetaan rakennetta, jossa boori on keskellä kolmen fluoriatomin ympäröimänä:

Vaihe 3:

Asetamme nyt yksittäiset sidokset kunkin fluorin ja boorin välille.

Vaihe 4:

Meillä on vielä 18 valenssielektronia jäljellä jaettavaksi (koska 6 niistä on yksittäisissä sidoksissa). Käytämme näitä täydentämään oktettia kolmeen fluoriatomiin, jotka ovat elektronegatiivisimpia.

Vaihe 5:

Kuten voidaan nähdä, kaikilla fluoriatomeilla on täysi oktettinsa, mutta boorilla ei. Tässä vaiheessa meidän pitäisi ottaa jakamaton elektronipari mistä tahansa kolmesta fluoriatomista pi-sidoksen muodostamiseksi. Tämä johtaisi kolmeen resonanssirakenteeseen, jotka olisivat:

Kaikissa kolmessa resonanssirakenteessa oktetti on tyydyttävä kaikille läsnä oleville atomeille, mikä on toivottavaa ja on vaiheen 5 tarkoitus. Kuitenkin seuraavassa vaiheessa syntyy huomattava ongelma, jota emme ole vielä käsitelleet.

Vaihe 6:

On olemassa kolme erityyppistä atomia, joilla on erilaiset elektroniset ympäristöt, joista kaksi on fluoriatomia ja kolmas booriatomi:

CF _{Yksisidosfluori} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{-fluorin kaksoissidos} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF- _boori = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

Seuraavassa kuvassa on kolme resonanssirakennetta muodollisine varauksineen.

Näiden rakenteiden ongelmana on, että niissä kaikissa on fluoriatomi, jolla on osittainen positiivinen varaus, kun taas boorilla on negatiivinen varaus. Ottaen huomioon, että fluori on elektronegatiivisin alkuaine jaksollisessa taulukossa, boorin on hyvin vaikeaa pystyä poistamaan tarpeeksi elektronitiheyttä jättämään fluorin positiivisen varauksen.

Tästä syystä millään näistä kolmesta resonanssirakenteesta ei ole minkäänlaista mahdollisuutta edustaa riittävästi BF3 _:a . Näin ollen on paljon todennäköisempää, että oikea rakenne on vaiheessa 3 piirtämämme rakenne, jossa on boori, jonka oktetti on epätäydellinen.

laajennetut oktetit

Aivan kuten on tapauksia, joissa elektronegatiivisuuksien ja muodollisten varausten erot tekevät epätäydellisistä oktetteista paremmat rakenteet kuin ne, jotka noudattavat tätä sääntöä, sama voi tapahtua päinvastaiseen suuntaan. Joskus käy niin, että yhdisteessä kaikki atomit noudattavat oktettisääntöä vaiheen 3 jälkeen, mutta muodollisia varauksia laskettaessa näemme suuren varauserotuksen, jota voidaan keventää muodostamalla lisää pi-sidoksia, mikä ympäröi yhdistettä. yli 8 elektronia.

Tämän tyyppinen oktettisäännön rikkominen voi tapahtua elementeissä vasta kolmannesta jaksosta eteenpäin, koska ainoa tapa laajentaa sen oktettia on, jos atomilla on vielä tyhjiä atomikiertoratoja, joihin se voi sijoittaa ylimääräiset elektronit. Tämä tapahtuu vain atomeille, joiden valenssikuoressa on d-kiertoradat, ja kvanttilukujen sääntöjen mukaan tämä on mahdollista vain elementeille, joiden valenssikuori on kolmannella energiatasolla tai korkeammalla.

Tyypillinen esimerkki tästä tilanteesta on sulfaatti-ioni (SO ₄ ^2- ). Tässä tapauksessa sekä hapella että rikillä on kummallakin 6 valenssielektronia, joten elektronien kokonaismäärä on 5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eV , josta vähennetään ionin varaus, joka on – 2.

Jos noudattaisimme 6 vaihetta kirjaimeen rakentaaksemme tämän ionin rakenteen, saisimme seuraavan:

Huolimatta siitä, että tässä rakenteessa kaikki atomit noudattavat oktettisääntöä, tärkein ongelma on, että muodollisten varausten ero on liian suuri. Itse asiassa kaikilla atomeilla ei ole vain nollasta poikkeavia muodollisia varauksia, vaan myös keskeisellä rikkiatomilla on +2 varaus. Kaikki tämä tekee tästä rakenteesta huomattavasti epävakaa.

Tämä ongelma voidaan kuitenkin helposti ratkaista ottamalla huomioon, että rikillä, koska se kuuluu kolmanteen jaksoon, on mahdollisuus laajentaa oktettiaan tyhjien 3d-orbitaaliensa avulla. Nykyään hyväksytään, että sulfaatti-ionin todellinen rakenne on resonanssihybridi kaikkien erilaisten Lewis-rakenteiden välillä, jotka voidaan sijoittaa ja joissa rikki muodostaa kaksi kaksois- ja kaksi yksinkertaista sidosta happiatomien kanssa, kuten seuraavissa rakenteissa:

Viitteet

Brown, T. (2021). Chemistry: The Central Science (11. painos). Lontoo, Englanti: Pearson Education.

Chang, R., Manzo, Á. R., Lopez, PS ja Herranz, ZR (2020). Kemia (10. painos). New York City, NY: MCGRAW-HILL.

Poikkeuksia oktettisäännöstä. (2021, 16. kesäkuuta). Haettu osoitteesta https://chem.libretexts.org/@go/page/25290

Lever, ABP (1972). Lewisin rakenteet ja oktettisääntö. Automaattinen menettely kanonisten lomakkeiden kirjoittamiseen. Journal of Chemical Education , 49 (12), 819. Haettu osoitteesta https://sci-hub.do/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed049p819

luumen. (nd). Poikkeukset oktettisäännöstä | Kemia muille kuin pääaineille. Haettu osoitteesta https://courses.lumenlearning.com/cheminter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/

Mott, V. (nd). Parittomat elektronimolekyylit | Johdatus kemiaan. Haettu osoitteesta https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/