Hapon ja emäksen titrauskäyrät

Happo-emäs-titrauskäyrä on graafinen esitys happo- tai emäsliuoksen pH-arvoista lisätyn titrausaineen tilavuuden funktiona . Näillä käyrillä on normaalisti sigmoidimuoto (s-kirjaimen muotoinen) ja niissä voi olla yksi tai useampi ”askel”, jotka osoittavat näytteessä olevien ionisoituvien protonien lukumäärän.

Titrauskäyrien käyttötarkoitukset

Titrauskäyrillä voidaan määrittää, sisältääkö näyte vahvaa vai heikkoa happoa tai emästä, onko happo yksi- tai polyproottinen vai onko emäs yksi- vai moniemäksinen. Sitä voidaan käyttää jopa hapon tai emäksen liuoksen pitoisuuden kokeelliseen määrittämiseen.

Hapon tai emäksen vahvuuden määrittäminen

Titrauskäyrän muodon ja sen eri käännepisteiden avulla voidaan määrittää, onko titrattava vahva vai heikko happo vai vahva vai heikko emäs. Tämä johtuu siitä, että vahvojen happojen ja emästen tapauksessa liuoksen pH titrauksen aikana määräytyy yksinomaan vahvan hapon tai emäksen ylimäärän perusteella kussakin titrauskohdassa ennen asetusarvoa ja sen jälkeen. Tästä syystä näissä tapauksissa titrauskäyrä hyppää hyvin voimakkaasti (melkein pystysuoraan) juuri ennen ja jälkeen ekvivalenssipisteen.

Toisaalta heikkojen happo- tai emästitrausten tapauksessa pH ennen ekvivalenssipistettä määräytyy puskurijärjestelmällä, joka muodostuu neutraloimalla osittain heikko happo tai emäs. Näissä tapauksissa puskurijärjestelmä puskuroi titrausaineen lisäämisen aiheuttamat pH-muutokset, mikä tekee muutoksista vähemmän ilmeisen kuin edellisessä tapauksessa. Lisäksi titrauksen alun ja ekvivalenssi-pH:n (vastaten ekvimolaarista puskurijärjestelmää) välinen keskipiste-pH on numeerisesti yhtä suuri kuin hapon pKa tai emäksen pKa _, tapauksen _mukaan .

Monofunktionaalisten tai polyfunktionaalisten happojen tai emästen läsnäolon määrittäminen

Toinen käytännöllinen ja hyvin yksinkertainen titrauskäyrien sovellus on, että niiden avulla voidaan määrittää visuaalisesti ja erittäin nopeasti, sisältääkö analysoitava näyte yhtä monoproottista happoa vai onko se polyproottinen. Se mahdollistaa jopa joidenkin tapausten erottamisen, joissa näyte sisältää useamman kuin yhden analyytin ei-ekvimolaarisia seoksia.

Tämä tehdään tarkkailemalla ekvivalenssipisteiden lukumäärää (jotka nähdään hyppyinä tai askelmina käyrällä) ja näiden pisteiden välinen vaakaerottelu. Käyrä, jossa on useita yhtä kaukana olevia hyppyjä, voi olla polyproottinen happo (vaikka se voi olla myös ekvimolaarinen seos kahdesta haposta, joilla on erilaiset pKa:t ₎ .

Sama periaate pätee yksiemäksisten ja moniemäksisten heikkojen emästen tapauksiin. Voidaan perustaa jopa analyyttisiä menetelmiä, joiden avulla voidaan varmistaa happojen ja emästen seosten läsnäolo niiden vastaavien konjugoitujen suolojen kanssa yksinkertaisesti tarkkailemalla titrauskäyrien muotoa ja ekvivalenssipisteiden tilavuuksia.

Analyytin pitoisuuden määritys

Normaalissa titrauksessa titrauksen ekvivalenssipiste arvioidaan loppupisteestä. Tämä määritellään pisteeksi, jossa liuoksessa havaitaan muutos, joka yleensä osoitetaan indikaattorilla, jossa tapahtuu havaittava värinmuutos (happo-emäs-indikaattori).

Kun titrausaineen tilavuus ekvivalenssipisteessä tunnetaan, tätä tilavuutta yhdessä alikvootin tilavuuden ja titrausaineen tunnetun pitoisuuden kanssa voidaan käyttää tuntemattoman näytteen pitoisuuden määrittämiseen seuraavan yhtälön avulla:

Ekvivalenssipisteen graafinen määritys

Ekvivalenssipisteen määrittäminen titrauskäyrästä voidaan suorittaa käyttämällä tietokonematemaattisia työkaluja. Tämä voidaan saavuttaa sen tosiasian ansiosta, että ekvivalenssipiste vastaa titrauskäyrän käännepistettä. Tämä käännepiste on helposti tunnistettavissa titrauskäyrän derivaatan maksimipisteeksi, joka voidaan määrittää sovittamalla käyrän pisteet polynomiin tietokoneohjelman avulla.

Lisäksi tämä käännepiste merkitsee myös koveruuden muutosta (koverasta kuperaksi happotitrausten tapauksessa ja päinvastoin emästitrausten tapauksessa) siten, että titrauskäyrän toisen derivaatan kuvaaja leikkaa X-akselin juuri pisteessä ekvivalenssipisteen tilavuus.

Tällä tavalla määritetyt ekvivalenttipistearvot ovat paljon tarkempia kuin tavanomaisella titrauksella saadut loppupisteet käyttämällä sopivia happo-emäs-indikaattoreita.

Titrauskäyrien laskeminen

Titrauskäyrät voidaan johtaa teoreettisesti titrattavan hapon tai emäksen ionisaatiovakion arvosta, alikvootin tilavuudesta ja titrausaineen ja analyytin pitoisuuksien funktiona (eli happo tai titrattu emäs).

Alla on esimerkki titrauskäyrän laskemisesta 0,1 M etikkahapponäytteelle käyttämällä 0,1 M natriumhydroksidin (NaOH) liuosta titrausaineena 50 ml:n alikvootilla. Koska molemmat pitoisuudet ovat yhtä suuret, vastaavuuspisteen tilavuus on yhtä suuri kuin alikvootin tilavuus, eli 50 ml. Tämän hapon happamuusvakio on 1,78,10 ^-5 .

Titrauskäyrän laskemiseksi pH-arvot määritetään 7 eri pisteessä:

• AlkupH (V _NaOH = 0)
• Keskipiste ennen ekvivalenssipistettä (V _NaOH = 25 ml)
• Kohta juuri ennen ekvivalenssipistettä (V _NaOH = 45 ml)
• Ekvivalenssipiste (V _NaOH = 50 ml)
• Kohta heti vastaavuuspisteen jälkeen (V _NaOH = 55 ml)
• Keskipiste ekvivalenssipisteen jälkeen (V _NaOH = 75 ml)
• Kaksinkertainen vastaavuuspiste (V _NaOH = 100)

AlkupH (V _NaOH = 0)

Ennen NaOH:n lisäämistä liuokseen meillä on 0,1 M etikkahappoliuos, joka on heikko happo, joka dissosioituu seuraavan yhtälön mukaisesti:

Jos kutsumme C _a:ta hapon analyyttiseksi pitoisuudeksi ja X:ksi dissosioituvan hapon pitoisuudeksi, niin kaikkien lajien tasapainopitoisuudet ovat:

[HAc] = C _a – X ≈ C _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

Massatoiminnan laista saamme:

Keskipiste ennen ekvivalenssipistettä (V _NaOH = 25 ml)

Titrauksen alun ja ekvivalenssipisteen keskipisteessä tarkalleen puolet etikkahaposta on neutraloitu seuraavan kemiallisen reaktion mukaisesti:

Tässä tapauksessa saadaan etikkahapon ja natriumasetaatin seos, joka muodostaa heikon happo/konjugaattiemäspuskurijärjestelmän, jonka pH voidaan laskea käyttämällä Henderson-Hasselbalchin yhtälöä:

Koska molemmat pitoisuudet ovat samat, logaritmi on nolla ja siksi pH on yhtä suuri kuin etikkahapon _{pKa :}

Kohta juuri ennen ekvivalenssipistettä (V _NaOH = 45 ml)

Koska olemme ennen ekvivalenssipistettä, meillä on edelleen ylimäärä neutraloimatonta happoa ja neutraloimalla muodostunut suola, joten meillä on edelleen sama puskurijärjestelmä kuin ennenkin, vain tällä kertaa pitoisuudet eivät ole samat ja täytyy laske ennen Henderson-Hasselbalchin yhtälön käyttöä:

Ekvivalenssipiste (V _NaOH = 50 ml)

Ekvivalenssipisteessä kaikki etikkahappo on neutraloitu ja liuos sisältää vain natriumasetaattia. Tämän suolan pitoisuus tässä vaiheessa on:

Tämän konjugaattiemäksen hydrolyysi saadaan seuraavalla yhtälöllä:

Koska se on heikon hapon konjugaattiemäs, se on heikko emäs, jonka K _b , saadaan kaavalla:

Suorittamalla samanlainen approksimaatio kuin mitä käytimme määritettäessä puhtaan heikon hapon pH:ta, voidaan laskea [OH ^– ] seuraavan lausekkeen mukaan:

Kohta heti vastaavuuspisteen jälkeen (V _NaOH = 55 ml)

Kaikki ekvivalenttipisteen jälkeiset pisteet koostuvat natriumasetaatin ja natriumhydroksidin seoksista. pH lasketaan näissä tapauksissa ratkaisemalla suolan hydrolyysitasapaino yhteisen ionin vaikutuksen läsnä ollessa NaOH ^: sta tulevan ylimääräisen OH:n muodossa:

Suolan ja ylimääräisen NaOH:n alkupitoisuudet ovat:

Emäksisyysvakion pienestä arvosta ja yhteisen ionin vaikutuksesta johtuen asetaatin hydrolysoituminen on mitätöntä. Tästä syystä hydroksidin pitoisuus liuoksessa on [OH ^– ] = C _{NaOH ylimäärä} – X ≈ C _{NaOH ylimäärä}

Keskipiste ekvivalenssipisteen jälkeen (V _NaOH = 75 ml)

Tämä pH lasketaan samalla tavalla kuin edellinen:

Kaksinkertainen vastaavuuspiste (V _NaOH = 100)

Tämä pH lasketaan samalla tavalla kuin edellinen:

Näillä tiedoilla voimme nyt rakentaa täydellisen titrauskäyrän. Piirrettävät pisteet ovat:

Näitä tietoja käyttämällä tuloksena oleva kalibrointikäyrä on:

Kuten näemme, käyrällä on tyypillinen s-muoto, jonka keskellä oleva käännepiste osoittaa ekvivalenssipisteen.

Viitteet

Maatalous- ja metsätieteiden tiedekunta. (nd). Kemiallisen analyysin kurssi – HAPPO-EMÄSTILAVUUDET . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). HAPPOJEN JA EMÄSTEN TITRAUSKÄYRÄT . Salamancan yliopisto. https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Khan Academy espanjaksi. (2015, 9. elokuuta). Titrauskäyrät ja happo-emäs-indikaattorit [Video]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Libretekstit. (2020, 30. lokakuuta). 14.7: Happo-emäs-titraukset . Espanjan LibreTexts. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog, D. (2021). Analyyttinen kemia (7. ^painos ). MCGRAW HILLIN KOULUTUS.