Aktivointienergia: määritelmä- ja laskentaesimerkkejä

Aktivointienergia, jota edustaa E _a , on vähimmäisenergia, joka tarvitaan kemiallisen reaktion tapahtumiseen , eli se on energiaeste, joka on voitettava, jotta reagoivista aineista voi tulla tuotteita.

Aktivointienergia liittyy reaktion kinetiikkaan eli nopeuteen, jolla tuotteet muodostuvat tai reagoivat aineet kuluvat. Tämä suhde johtuu siitä, että reaktiot tapahtuvat, kun reagoivien aineiden molekyylit törmäävät toisiinsa oikeassa suunnassa ja mahdollisimman pienellä kineettisellä energialla.

Kun aktivointienergia on korkea, tämä tarkoittaa, että molekyylien täytyy törmätä suurella nopeudella, tai pikemminkin suurella kineettisellä energialla, jotta törmäys olisi tehokas ja reaktio tapahtuisi. Tässä tilanteessa, jos lämpötila ei ole kovin korkea, useimmat törmäykset eivät johda tuotteiden muodostumiseen, joten reaktio kokonaisuudessaan etenee hitaasti.

Toisaalta, kun aktivointienergia on pieni, monet tapahtuvat törmäykset synnyttävät tuotteita, joten reaktio etenee nopeasti.

Miten aktivointienergia määritetään?

Reaktion aktivointienergia on suhteessa reaktionopeuteen nopeusvakion kautta. Tämä suhde saadaan Arrhenius-yhtälöstä, joka yhdistää nopeusvakion ( k ) absoluuttiseen lämpötilaan ( T ), aktivointienergiaan (E _a ) ja suhteellisuusvakioon, jota kutsutaan Arrhenius-preeksponentiaaliseksi tekijäksi tai törmäystekijäksi (A). :

Tätä yhtälöä voidaan käyttää kahdella eri tavalla aktivointienergian määrittämiseen:

Algebrallinen menetelmä aktivointienergian määrittämiseksi

Yksinkertaisin tapa määrittää aktivointienergia on määrittää nopeusvakio kokeellisesti kahdessa eri lämpötilassa ja sitten ratkaista kahden yhtälön järjestelmä kahdella tuntemattomalla. Nämä kaksi yhtälöä koostuvat Arrhenius-yhtälöstä, jota sovelletaan kahdessa lämpötilassa:

Tämä yhtälöjärjestelmä on helppo ratkaista jakamalla toinen yhtälöistä toisella vakion A eliminoimiseksi ja ratkaisemalla sitten saatu yhtälö aktivointienergian saamiseksi.

Graafinen menetelmä aktivointienergian määrittämiseksi

Vaikka algebrallinen menetelmä on hyvin yksinkertainen, se on erittäin herkkä kokeellisille virheille nopeusvakion määrittämisessä. Näiden satunnaisten virheiden vaikutus voidaan kompensoida, jos nopeusvakio mitataan suuremmassa määrässä lämpötiloja.

Näissä tapauksissa aktivointienergian määrittämiseen käytettävän algebrallisen menetelmän sijasta suoritetaan kaikista tiedoista kuvaaja, joka säädetään tilastollisilla menetelmillä parhaaseen suoraan. Tämän prosessin tulos on aktivointienergia, joka sopii parhaiten kaikkiin kokeellisiin tietoihin, ei vain kahteen niistä.

Tämäkin menetelmä perustuu Arrheniuksen yhtälöön, mutta kirjoitettu hieman eri tavalla. Jos käytämme logaritmia Arrhenius-yhtälön molemmille puolille ja sitten logaritmien ominaisuuksia, voimme kirjoittaa sen uudelleen seuraavasti:

Tällä yhtälöllä on suoran matemaattinen muoto, jossa ln( k ) on y -koordinaatti , 1/T on x, ln(A) on y-leikkauspiste ja –E _a /T on kulmakerroin. Aktivointienergian määrittämiseksi määritä ensin vakio eri lämpötiloissa, piirrä sitten ln( k) vs. 1/T ja hanki aktivaatioenergia suoran kaltevuuden perusteella.

Alla on kaksi esimerkkiä ongelmista aktivointienergian määrittämisessä molemmilla menetelmillä.

Esimerkki 1. Aktivointienergian määritys algebrallisella menetelmällä

lausunto

Kahdessa eri kokeessa määritettiin toisen asteen reaktion nopeusvakio, toinen 27 °C:ssa ja toinen 97 °C:ssa. Nopeusvakio ensimmäisessä lämpötilassa oli 4,59,10-3 ^L.mol – ¹ s ^-1 , kun taas toisessa se oli 8,46,10-2 ^L.mol – ^1.s – ¹ . Määritä tämän reaktion aktivaatioenergia yksiköissä kcal.mol ^-1 .

Ratkaisu

Ensimmäinen asia, joka meidän on tehtävä, on poimia tiedot lausunnosta. Tässä tapauksessa meillä on kaksi lämpötilaa ja kaksi nopeusvakiota. Lämpötilat on muutettava Kelvineiksi, koska Arrhenius-yhtälö, kuten useimmat kemian yhtälöt, käyttää absoluuttista lämpötilaa.

T ₁ = 27 °C + 273,15 = 300,15 K

k1 = 4,59,10-3 ^L.mol – ¹ _s – ¹

T2 ₌ 97 °C + 273,15 = 370,15 K

k2 = 8,46,10-2 ^L.mol – ¹ _s – ¹

Vaihe 1: Kirjoita yhtälöjärjestelmä

Nämä neljä dataa liittyvät toisiinsa Arrhenius-yhtälön kautta, jolloin syntyy kaksi yhtälöä, joissa on kaksi tuntematonta:

Vaihe 2: Jaa molemmat yhtälöt

Nyt jaamme yhtälön 2 yhtälöllä 1 , jotta saadaan:

Vaihe 3: Ratkaise E _a

Kolmas vaihe on ratkaista tämä yhtälö aktivointienergian saamiseksi. Tätä varten käytämme ensin luonnollista logaritmia yhtälön molemmille puolille, jotta saadaan:

Sitten järjestämme tekijät uudelleen saadaksemme aktivointienergian. Tulos on:

Vaihe 4: Korvaamme tiedot ja laskemme aktivointienergian

Siksi reaktion aktivointienergia on 9 190 kcal.mol ^-1 .

Esimerkki 2. Aktivointienergian määritys graafisella menetelmällä

lausunto

Ensimmäisen asteen reaktion nopeusvakio määritettiin kymmenessä eri lämpötilassa välillä 25 °C – 250 °C. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

Määritä reaktion aktivaatioenergia kJ/mol.

Ratkaisu

Tämä ongelma on ratkaistava graafisella menetelmällä, koska nopeusvakio määritetään useita eri lämpötiloissa.

Vaihe 1: Muunna lämpötilat kelvineiksi

Tässä tapauksessa tietoja ei tarvitse purkaa, koska ne on jo järjestetty taulukkoon. Kaikki lämpötilat on kuitenkin muutettava kelvineiksi. Tulos esitellään myöhemmin.

Vaiheet 2 ja 3: Laske lämpötilan käänteisarvot ja nopeusvakioiden luonnolliset logaritmit

Graafisessa menetelmässä muodostetaan käyrä ln(k) vs. 1/T, joten nämä arvot on määritettävä jokaiselle lämpötilalle. Lämpötilat kelvineinä sekä niiden käänteisarvot ja vakioiden luonnolliset logaritmit on esitetty seuraavassa taulukossa.

Vaihe 4: Muodosta kaavio ln(k) vs. 1/T ja hanki suoran yhtälö

Kun meillä on lämpötilan käänteisarvot ja vakioiden logaritmit, jatkamme sirontakaavion rakentamista näillä tiedoilla. Tämä voidaan tehdä käsin graafisella paperilla tai käyttämällä laskentataulukkoa tai laskinta, jossa on lineaarinen regressiofunktio.

Kun kaikki pisteet ovat kaaviossa, piirretään paras viiva, joka kulkee mahdollisimman läheltä kaikkia pisteitä. Tämä on helpompi tehdä laskentataulukossa, koska se edellyttää vain trendiviivan lisäämistä.

On myös tarpeen saada tämän suoran yhtälö kaltevuusleikkauksen muodossa, koska sieltä saadaan aktivointienergia. Paras suora on pienimmän neliösumman menetelmällä määritetty suora. Laskentataulukot tekevät tämän automaattisesti, mutta se voidaan tehdä myös helposti tieteellisellä laskimella, vaikka siinä ei olisi grafiikkatoimintoja. Sinun tarvitsee vain syöttää kaikki pisteet lineaariseen regressiotilaan ja löytää sitten suoran raja ja kaltevuus lineaarisen regression tulosten joukosta.

Seuraavassa kuvassa on kaavio aiemmista tiedoista, jotka on tehty Google Sheets -laskentataulukkoon. Viivan pienimmän neliösumman mukainen yhtälö näkyy kaavioalueen yläosassa.

Vaihe 5: Laske aktivointienergia rinteestä

Viivan kaltevuus suhteutetaan aktivointienergiaan seuraavan yhtälön avulla:

Mistä se on saatu:

Korvaamalla kaaviossa esitetyn kaltevuuden arvon (jossa on yksiköt K) saadaan aktivointienergia:

Lopuksi reaktion aktivaatioenergia on 110,63 kJ.mol ^-1 .

Viitteet

Atkins, P. ja dePaula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (rev. toim.). Oxford, Iso-Britannia: Oxford University Press.

Chang, R. (2008). Physical Chemistry (3. painos). New York City, New York: McGraw Hill.

Arrhenius-yhtälö: reaktionopeus ja lämpötila | Chemtube. (nd). Haettu osoitteesta https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/

Jorge-Mario, P. (2019, kesäkuu). Preeksponentiaalisen kertoimen laskentamenetelmä käyttäen isokonversioperiaatetta ilman ruiskutusprosessin numeerista simulointia varten. Haettu osoitteesta http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9

Arrheniuksen laki – Preeksponentiaaliset tekijät. (2020, 22. syyskuuta). Haettu osoitteesta https://chem.libretexts.org/@go/page/1448