Tabla de Contenidos
Kuten nimestä voi päätellä, anti-Markovnikov-reaktio on additioreaktio alkeeneihin, joilla on päinvastainen alueselektiivisyys kuin Markovnikovin sääntö ennustaa . Tämä tarkoittaa, että additiotuotteessa vetyatomi pysyy kiinnittyneenä enemmän substituoituneeseen atomiin (johon, jossa on alun perin vähemmän vetyä), kun taas nukleofiili pysyy kiinnittyneenä vähemmän substituoituun atomiin.
Anti-Markovnikov-additioreaktiot ovat samanlaisia reaktanteissa ja tuotteissa kuin reaktiot, jotka seuraavat Markovnikov-orientaatiota; ne kuitenkin yleensä tapahtuvat eri olosuhteissa ja noudattavat aina hyvin erilaisia reaktiomekanismeja. Erityisesti niillä on taipumus esiintyä peroksidien tai ultraviolettivalon läsnäollessa, jolloin ne seuraavat vapaaradikaalimekanismia karbokationin sijaan, vaikka on esimerkkejä Markovnikovin vastaisista reaktioista, jotka eivät noudata vapaiden radikaalien mekanismia.
Markovnikovin sääntö
Markovnikovin sääntö on synteesi sarjasta kokeellisia havaintoja, jotka venäläinen orgaaninen kemisti Vladimir Markovnikov teki 1800-luvun lopulla. Tutkiessaan epäsymmetristen alkeenien vetyhalogenointireaktioita hän huomasi, että paikka, jossa halogenidin kaksi puoliskoa liittyivät yhteen, ei ollut satunnainen, vaan osoitti jonkin verran selektiivisyyttä.
Markovnikovin havainnot osoittivat , että substituoitujen alkeenien tapauksessa alkuperäisen halogenidin vety pysyi kiinnitettynä hiiliatomiin , joka oli osa pi-sidosta , jossa oli eniten vetyatomeja; kun taas halogenidi, joka toimi nukleofiilina, pysyi kiinnittyneenä vähiten substituoituun hiiliatomiin useimmissa tapauksissa.
Nämä havainnot julkaistiin vuonna 1870 nimellä, jota nyt tunnemme Markovnikovin sääntönä. Tämä sääntö ei koske yksinomaan alkeenien hydrohalogenointireaktioita , vaan suurinta osaa elektrofiilisistä additioreaktioista, jotka suoritetaan tälle hiilivetyluokalle. Tässä mielessä on havaittu, että myös alkeenien hydraatio- ja sulfonaatioreaktiot pyrkivät noudattamaan Markovnikovin sääntöä tietyissä olosuhteissa.
Markovnikovin hallinnon perustelut
Markovnikov-vastaisten reaktioiden ymmärtämiseksi paremmin on hyödyllistä ymmärtää, miksi jotkin reaktiot noudattavat Markovnikov-säännön selektiivisyyttä. Syy tämän regioselektiivisyyden takana löytyy reaktiomekanismista. Kun suoritamme proottisen hapon katalysoiman alkeenin hydrohalogenoinnin (tai myös hydratoinnin), ensimmäinen vaihe on happo-emäs-reaktio, jossa alkeeni toimii emäksenä, jolloin pi-sidoksen kaksi elektronia yhdistyvät alkeenihapon protoni.
Tämän seurauksena vety pysyy sitoutuneena yhteen hiilestä, kun taas pi-sidoksen toinen hiili jää karbokationin muodossa:
Kun alkuperäinen alkeeni on epäsymmetrinen, voi muodostua kaksi erilaista karbokationia, joista toinen on substituoituneempi kuin toinen. Koska karbokationit ovat stabiilimpia mitä enemmän substituoituja ne ovat, reaktio suosii substituoidumman karbokationin muodostumista, jolloin vety sitoutuu vähemmän substituoituun hiileen.
Reaktiomekanismin seuraavassa vaiheessa nukleofiili (joka voi olla halogenidi tai vesimolekyyli ) hyökkää karbokationia vastaan ja pysyy ensisijaisesti kiinnittyneenä eniten substituoituneeseen hiileen.
Tyypillinen esimerkki Markovnikov-reaktiosta on alkeenien vetybromaus käyttäen bromivetyä ja jotakin happokatalyyttiä, kuten etikkahappoa, alhaisessa lämpötilassa.
Anti-Markovnikov-reaktioiden mekanismit
Kuten voidaan nähdä, Markovnikov-additioreaktioiden regioselektiivisyyden perusta on reaktiomekanismi, joka seuraa karbokationien suhteellista stabiilisuutta. Sama pätee, vaikkakin eri tavalla, ensimmäisiin löydettyihin Markovnikov-vastaisiin additioreaktioihin.
Tyypillinen esimerkki anti-Markovnikov-reaktiosta on alkeenien vetybromaus peroksidien läsnä ollessa. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa täysin erilaista reaktiomekanismia kuin happokatalyysissä havaittu.
Vaihe 1: Initiaatio – vapaiden radikaalien muodostuminen (Br·)
Reaktion ensimmäinen vaihe koostuu joidenkin Br·vapaiden radikaalien muodostumisesta peroksidin ja vetybromidin välisessä reaktiossa. Tämän reaktion aikana tapahtuu peroksidin OO-sidoksen ja H-Br-sidoksen homolyyttinen repeämä, jolloin muodostuu kaksi vapaata radikaalia, joista toinen on Br·-radikaali.
Vaihtoehtoisesti reaktio voidaan käynnistää myös käyttämällä ultraviolettisäteilyä, joka pystyy hajottamaan HBr-molekyylin bromin ja vedyn vapaiksi radikaaleiksi ja käynnistämään ketjureaktion, joka johtaa anti-Markovnokov-tuotteeseen, kuten kuvassa. Näet myöhemmin. .
Vaihe 2: Leviäminen – vapaiden radikaalien hyökkäys alkeeniin
Tämä on vaihe, joka määrittää anti-Markovnikov-reaktioiden regioselektiivisyyden. Br-radikaalit hyökkäävät alkeenia vastaan katkaisemalla homolyyttisesti pi-sidoksen ja muodostamalla toisen vapaan radikaalin hiiliatomiin. Sidos voidaan katkaista molempiin suuntiin, jolloin syntyy kaksi mahdollista vapaata radikaalia bromiatomin ollessa sitoutuneena eri hiiliatomiin.
Suosituin välittäjä on vakain. Koska vapaiden radikaalien stabiilisuus noudattaa samaa järjestystä kuin karbokationien, eli 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , niin substituoituneempi vapaa radikaali muodostuu suuremmassa suhteessa kuin vähemmän substituoitunut.
Vaihe 3: Leviäminen – vapaiden radikaalien hyökkäys HBr:ää vastaan
Tämä reaktiovaihe sisältää vasta muodostuneen vapaan radikaalin reaktion toisen HBr-molekyylin kanssa, jolloin se sitoutuu vetyatomiin ja muodostaa toisen Br·-radikaalin.
Tämä toinen radikaali voi reagoida uudelleen kuten vaiheessa 2 ja siten jatkaa reaktiota ilman toisen peroksidimolekyylin väliintuloa, joten nämä ovat välttämättömiä vain reaktion käynnistämiseksi. Kun tämä reaktio tapahtuu, saadaan anti-Markovnikov-tuote reaktiosta, jossa vety on kiinnittynyt enemmän substituoituun hiileen ja vähemmän substituoitunut bromi.
Lisävaiheet – ketjun päättäminen
Edellisessä vaiheessa reaktion päätuote on jo saatu, mutta reaktio jatkuu ketjussa, kunnes reagenssit ovat loppuneet ja kaikki vapaat radikaalit kuluvat. Jälkimmäinen tapahtuu vain, kun vapaa radikaali yhdistyy toisen vapaan radikaalin kanssa muodostaen stabiilin molekyylin . Jotkut mahdolliset lopetusreaktiot ovat:
Esimerkkejä anti-Markovnikov-additioreaktioista
1-buteenin hydrobromaus peroksidien läsnä ollessa
Tämä reaktio antaa päätuotteeksi n-butyylibromidin sek-butyylibromidin sijaan, mikä olisi Markovnikovin säännön ennustama tuote.
1-dekeenin hydroboraatio-hapetus
1-dekeenin happokatalysoitu hydraatio antaisi tuotteena 2-dekanolin, joka sijoittaisi hydroksyyliryhmän sekundääriseen hiileen. Sen sijaan hydroboraatio-hapetus antaa ainoana tuotteena n-dekanolin, joka on primaarinen alkoholi, joka edustaa anti-Markovnikov-tuotetta.
Viitteet
Carey, F. (2021). Organic Chemistry (9. painos ). MCGRAW HILLIN KOULUTUS.
Fernández, G. (nd-a). HBr:n lisääminen peroksidien kanssa . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikovin sääntö – Regioselektiivisyys . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogenointi Anti-Markovnikov Lisäys ja soveltamisala . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenointi
(IN)radikaali vakaus . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikovin sääntö . (nd). Investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1. marraskuuta). ▷ Anti-Markovnikov-lisäys alkeeneihin ja hydroboraatio-hapetus . opiskelu. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/