Πώς να σχεδιάσετε δομές Lewis με εξαιρέσεις στον κανόνα της οκτάδας

Οι δομές Lewis είναι αναπαραστάσεις χημικών ενώσεων που βασίζονται στην κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους των διαφορετικών ατόμων που τις αποτελούν. Αυτές οι δομές χρησιμεύουν για την πρόβλεψη και την εξήγηση των δομών διαφορετικών ενώσεων, καθώς και της μοριακής τους γεωμετρίας, οδηγώντας σε σημαντικές προβλέψεις σχετικά με την πολικότητα, τη διαλυτότητα, τα σημεία τήξης και βρασμού και άλλες σημαντικές ιδιότητες.

Καλύψαμε ήδη σε προηγούμενο άρθρο τη λεπτομερή διαδικασία σχεδίασης των δομών Lewis των ενώσεων των οποίων τα άτομα ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας. Αυτό το άρθρο προσπαθεί να δείξει πώς να σχεδιάσετε δομές Lewis σε ενώσεις που δεν υπακούουν σε αυτόν τον κανόνα για έναν από τους τρεις διαφορετικούς λόγους:

• Έχουν περιττό αριθμό ηλεκτρονίων.
• Έχουν μια ημιτελή οκτάδα.
• Έχουν μια διευρυμένη οκτάδα.

Ανασκόπηση της διαδικασίας σχεδίασης δομών Lewis

Όπως είδαμε στο πρώτο μας άρθρο για τις δομές Lewis, η διαδικασία σχεδίασής τους αποτελείται από έξι βήματα. Ακολουθεί μια σύντομη περίληψη αυτών των βημάτων, και τα περισσότερα εφαρμόζονται, με ορισμένες τροποποιήσεις, σε περιπτώσεις όπου η ένωση δεν ακολουθεί τον κανόνα της οκτάδας.

• Βήμα 1: Μετρήστε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους. Αυτό το βήμα περιλαμβάνει τον πολλαπλασιασμό του αριθμού των ατόμων κάθε τύπου με τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους στην ομάδα του στον περιοδικό πίνακα και στη συνέχεια την αφαίρεση του συνολικού φορτίου του χημικού είδους (στην περίπτωση ενός ιόντος).
• Βήμα 2: Γράψτε τη θεμελιώδη δομή του μορίου. Αυτό σημαίνει διαχωρισμό των ατόμων για την ανάθεση συνδεσιμότητας μεταξύ τους. Το κοινό είναι ότι το λιγότερο ηλεκτραρνητικό άτομο βρίσκεται πάντα στο κέντρο (εκτός αν είναι υδρογόνο) ενώ τα πιο ηλεκτραρνητικά βρίσκονται στην περιφέρεια.
• Βήμα 3: Σχεδιάστε απλούς ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ όλων των ατόμων που είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους. Εάν πρόκειται για ομοιοπολική ένωση, όλα τα άτομα πρέπει να έχουν τουλάχιστον έναν μοναδικό ομοιοπολικό δεσμό με ένα γειτονικό άτομο.
• Βήμα 4: Συμπληρώστε τις οκτάδες με τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια σθένους, ξεκινώντας από τα πιο ηλεκτραρνητικά. Αυτό το βήμα επιδιώκει να ικανοποιήσει πρώτα τον κανόνα της οκτάδας για τα άτομα με τη μεγαλύτερη τάση να διατηρούν ηλεκτρόνια, τα οποία είναι αυτά με την υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα.
• Βήμα 5: Συμπληρώστε την οκτάδα του κεντρικού ατόμου σχηματίζοντας δεσμούς pi εάν είναι απαραίτητο. Μόνο όταν ο κανόνας της οκτάδας έχει ικανοποιηθεί για τα ηλεκτραρνητικά άτομα θεωρείται πλήρης για τα λιγότερο ηλεκτραρνητικά άτομα. Εάν δεν υπάρχουν άλλα ηλεκτρόνια για κοινή χρήση, τότε αυτό επιτυγχάνεται με την κοινή χρήση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων από ένα γειτονικό άτομο με το κεντρικό άτομο.
• Βήμα 6: Υπολογίστε τις επίσημες χρεώσεις. Ένα από τα σημαντικά κριτήρια σταθερότητας μιας δομής Lewis είναι η κατανομή των επίσημων χρεώσεων. Για το λόγο αυτό, είναι πάντα σκόπιμο να προσδιορίζεται και να αντλείται από τη δομή το επίσημο φορτίο κάθε ατόμου. Επιπλέον, το άθροισμα όλων των τυπικών φορτίων πρέπει να ισούται με το καθαρό φορτίο του εν λόγω μορίου ή ιόντος, επομένως είναι ένας εύχρηστος τρόπος να επαληθεύσουμε ότι η δομή έχει τον σωστό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους. Ο τύπος για τον υπολογισμό του τυπικού φορτίου είναι CF=ηλεκτρόνια σθένους – μη κοινά ηλεκτρόνια -1/2 κοινά ηλεκτρόνια.

Εξαιρέσεις στον κανόνα της οκτάδας

Όπως φαίνεται στην προηγούμενη ενότητα, κατά τη σχεδίαση μιας δομής Lewis, τα κύρια κριτήρια που πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά την κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους είναι η ηλεκτραρνητικότητα και ο κανόνας οκτάδας, ο οποίος επαληθεύεται στα βήματα 4 και 5. Ωστόσο, υπάρχουν περιπτώσεις στις οποίες αυτό δεν είναι δυνατό, όπως όταν ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων είναι περιττός, γεγονός που καθιστά αδύνατο όλα τα άτομα να περιβάλλονται από 8 ηλεκτρόνια.

Μια άλλη παρόμοια κατάσταση συμβαίνει όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους απλά δεν είναι αρκετός για να συμπληρώσει την οκτάδα όλων των ατόμων. Από την άλλη πλευρά, υπάρχουν καταστάσεις όπου υπάρχουν πάρα πολλά ηλεκτρόνια σθένους και δεν μπορεί να σχεδιαστεί μια συνεκτική δομή χωρίς να παραβιαστεί ο κανόνας της οκτάδας.

Ακολουθούν τρία παραδείγματα δομών Lewis στις οποίες δεν ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας και πώς να προχωρήσετε σε τέτοιες περιπτώσεις.

περιττός αριθμός ηλεκτρονίων

Η απλούστερη κατάσταση στην οποία αναγνωρίζεται ότι ο κανόνας της οκτάδας δεν μπορεί να εκπληρωθεί συμβαίνει όταν υπάρχει περιττός αριθμός ηλεκτρονίων. Ένα παράδειγμα αυτών των ενώσεων είναι το μονοξείδιο του αζώτου (NO) και το διοξείδιο του αζώτου (NO ₂ ). Ας δούμε πώς θα σχεδιαστεί η δομή Lewis του δεύτερου ακολουθώντας τα βήματα που περιγράφονται παραπάνω:

Βήμα 1:

Το άζωτο έχει 5 ηλεκτρόνια σθένους και το οξυγόνο έχει 6, επομένως ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 1 x ( 5 ) + 2 x ( 6 ) = 17 eV

Όπως φαίνεται, ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι περιττός, επομένως είναι αδύνατο να συμπληρωθεί η οκτάδα με τα τρία άτομα του μορίου.

Βήμα 2:

Το άζωτο είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό από το οξυγόνο, επομένως μπορεί να θεωρηθεί μια δομή στην οποία το άζωτο βρίσκεται στο κέντρο και περιβάλλεται από τα δύο άτομα οξυγόνου:

Βήμα 3:

Τώρα τοποθετούμε απλούς δεσμούς μεταξύ κάθε οξυγόνου και αζώτου.

Βήμα 4:

Μέχρι στιγμής έχουμε τραβήξει μόνο 4 ηλεκτρόνια σθένους που βρίσκονται στους δύο δεσμούς σίγμα. Αυτό σημαίνει ότι έχουμε ακόμα 13 ηλεκτρόνια να μοιραστούμε μεταξύ των τριών ατόμων. Πρώτα συμπληρώνουμε την οκτάδα των δύο οξυγόνων, που φέρει 12 ηλεκτρόνια, οπότε το τελευταίο τοποθετείται πάνω στο άζωτο.

Βήμα 5:

Το άζωτο έχει μόνο 5 ηλεκτρόνια γύρω του, επομένως έχει μια πολύ ατελή οκτάδα. Το επόμενο βήμα είναι για ένα από τα δύο οξυγόνα να δώσει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για να σχηματίσει έναν δεσμό pi , συμβάλλοντας έτσι δύο ακόμη ηλεκτρόνια. Αυτό φέρνει το άζωτο σε 7 ηλεκτρόνια, ενώ και τα δύο οξυγόνα έχουν πλήρη οκτάδα.

Υπάρχουν δύο πρόσθετες δομές στις οποίες το οξυγόνο με ένα δεσμό δίνει ένα από τα ηλεκτρόνια του για να σχηματίσει, μαζί με το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο αζώτου, έναν δεύτερο δεσμό pi μεταξύ αυτών των δύο ατόμων. Ωστόσο, αυτές οι δομές έχουν το μη ζευγαρωμένο ηλεκτρόνιο και την ελλιπή οκτάδα στα άτομα οξυγόνου αντί για άζωτο, το οποίο είναι δυσμενές.

Βήμα 6:

Ο υπολογισμός του τυπικού φορτίου πραγματοποιείται για κάθε άτομο που έχει διαφορετικό ηλεκτρονικό περιβάλλον, στην περίπτωση αυτή και για τα τρία άτομα:

CF _{Οξυγόνο απλού δεσμού} = 6 – 6 – ½ x 2 = -1

_{Διπλός δεσμός} CF οξυγόνου = 6 – 4 – ½ x 4 = 0

CF _Άζωτο = 5 – 1 – ½ x 6 = +1

Το παρακάτω σχήμα δείχνει τις δύο τελευταίες δομές Lewis του διοξειδίου του αζώτου.

ημιτελείς οκτάδες

Πολλές ενώσεις έχουν ένα άτομο που δεν συμπληρώνει την οκτάδα είτε επειδή δεν υπάρχουν αρκετά ηλεκτρόνια είτε επειδή η συμπλήρωσή της είναι δυσμενής αφού θα παρείχε θετικό φορτίο σε ένα άκρως ηλεκτραρνητικό άτομο. Χαρακτηριστικό παράδειγμα της πρώτης περίπτωσης είναι το βοράνιο (BH ₃ ) και της δεύτερης είναι το τριφθοριούχο βόριο (BF ₃ ).

Ας δούμε πώς η δομή Lewis του δεύτερου είναι κατασκευασμένη για να απεικονίσει δομές που έχουν μια ημιτελή οκτάδα παρόλο που έχουν αρκετά ηλεκτρόνια για να τις ολοκληρώσουν.

Βήμα 1:

Το φθόριο έχει 7 ηλεκτρόνια σθένους και το βόριο έχει 3, επομένως ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 3 x ( 7 ) + 1 x ( 3 ) = 24 eV

Βήμα 2:

Το βόριο είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό από το φθόριο, επομένως προτείνεται μια δομή στην οποία το βόριο βρίσκεται στο κέντρο και περιβάλλεται από τα τρία άτομα φθορίου:

Βήμα 3:

Τώρα τοποθετούμε απλούς δεσμούς μεταξύ κάθε φθορίου και βορίου.

Βήμα 4:

Έχουμε ακόμα 18 ηλεκτρόνια σθένους για να μοιραστούμε (καθώς 6 από αυτά βρίσκονται σε απλούς δεσμούς). Τα χρησιμοποιούμε για να ολοκληρώσουμε την οκτάδα στα τρία άτομα φθορίου που είναι τα πιο ηλεκτραρνητικά.

Βήμα 5:

Όπως φαίνεται, τα άτομα φθορίου έχουν όλα την πλήρη οκτάδα τους, αλλά το βόριο όχι. Σε αυτό το βήμα, θα πρέπει να πάρουμε ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων από οποιοδήποτε από τα τρία άτομα φθορίου για να σχηματίσουμε έναν δεσμό pi. Αυτό θα είχε ως αποτέλεσμα τρεις δομές συντονισμού που θα ήταν:

Και στις τρεις δομές συντονισμού η οκτάδα ικανοποιείται για όλα τα άτομα που υπάρχουν, κάτι που είναι επιθυμητό και είναι ο σκοπός του βήματος 5. Ωστόσο, στο επόμενο βήμα προκύπτει ένα σημαντικό πρόβλημα που δεν έχουμε ακόμη αντιμετωπίσει.

Βήμα 6:

Υπάρχουν τρεις διαφορετικοί τύποι ατόμων με διαφορετικά ηλεκτρονικά περιβάλλοντα, δύο από αυτά φθορίου και το τρίτο το άτομο βορίου:

CF _{Φθόριο απλού δεσμού} = 7 – 6 – ½ x 1 = 0

CF _{Διπλός δεσμός φθορίου} = 7 – 4 – ½ x 4 = +1

CF _Βόριο = 3 – 0 – ½ x 8 = -1

Το παρακάτω σχήμα δείχνει τις τρεις δομές συντονισμού με τα επίσημα φορτία.

Το πρόβλημα με αυτές τις δομές είναι ότι όλες έχουν ένα άτομο φθορίου με μερικό θετικό φορτίο ενώ το βόριο έχει αρνητικό φορτίο. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το φθόριο είναι το πιο ηλεκτραρνητικό στοιχείο στον περιοδικό πίνακα, είναι πολύ δύσκολο για το βόριο να μπορεί να αφαιρέσει αρκετή πυκνότητα ηλεκτρονίων για να αφήσει το φθόριο με θετικό φορτίο.

Για το λόγο αυτό, καμία από αυτές τις τρεις δομές συντονισμού δεν έχει καμία πιθανότητα να αντιπροσωπεύει επαρκώς το BF ₃ . Κατά συνέπεια, είναι πολύ πιο πιθανό η σωστή δομή να είναι αυτή που σχεδιάσαμε στο βήμα 3, η οποία έχει ένα βόριο με την ημιτελή οκτάδα.

διευρυμένες οκτάδες

Ακριβώς όπως υπάρχουν περιπτώσεις στις οποίες οι διαφορές στις ηλεκτραρνητικότητα και τα τυπικά φορτία κάνουν δομές με ημιτελείς οκτάδες προτιμότερες από αυτές που συμμορφώνονται με αυτόν τον κανόνα, το ίδιο μπορεί να συμβεί και στην αντίθετη κατεύθυνση. Συμβαίνει μερικές φορές, σε μια ένωση, όλα τα άτομα να ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας μετά το βήμα 3, αλλά κατά τον υπολογισμό των τυπικών φορτίων βλέπουμε έναν μεγάλο διαχωρισμό φορτίου που μπορεί να ελαφρύνει σχηματίζοντας πρόσθετους δεσμούς pi, περιβάλλοντας έτσι την ένωση. περισσότερα από 8 ηλεκτρόνια.

Αυτός ο τύπος παραβίασης του κανόνα της οκτάδας μπορεί να συμβεί μόνο σε στοιχεία από την τρίτη περίοδο και μετά, καθώς ο μόνος τρόπος για να επεκταθεί η οκτάδα του είναι εάν το άτομο έχει ακόμα μη κατειλημμένα ατομικά τροχιακά στα οποία μπορεί να φιλοξενήσει τα επιπλέον ηλεκτρόνια. Αυτό συμβαίνει μόνο για άτομα που έχουν κενά d τροχιακά στο κέλυφος σθένους και, σύμφωνα με τους κανόνες των κβαντικών αριθμών , αυτό είναι δυνατό μόνο για στοιχεία των οποίων το κέλυφος σθένους βρίσκεται στο τρίτο ενεργειακό επίπεδο ή υψηλότερο.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτής της κατάστασης είναι το θειικό ιόν (SO ₄ ^2- ). Στην περίπτωση αυτή, τόσο το οξυγόνο όσο και το θείο έχουν 6 ηλεκτρόνια σθένους, άρα ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων είναι 5 x ( 6 ) – (–2) = 32 eV , όπου αφαιρείται το φορτίο του ιόντος, που είναι – 2.

Εάν ακολουθούσαμε κατά γράμμα τα 6 βήματα για να δημιουργήσουμε τη δομή αυτού του ιόντος, θα λαμβάναμε τα εξής:

Παρά το γεγονός ότι σε αυτή τη δομή όλα τα άτομα ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας, το πιο σημαντικό πρόβλημα είναι ότι υπάρχει πολύ μεγάλος διαχωρισμός τυπικών φορτίων. Στην πραγματικότητα, όχι μόνο όλα τα άτομα έχουν μη μηδενικά τυπικά φορτία, αλλά και το κεντρικό άτομο θείου έχει φορτίο +2. Όλα αυτά καθιστούν αυτή τη δομή αρκετά ασταθή.

Ωστόσο, αυτό το πρόβλημα μπορεί εύκολα να λυθεί θεωρώντας ότι το θείο, καθώς ανήκει στην τρίτη περίοδο, έχει τη δυνατότητα να επεκτείνει την οκτάδα του μέσω των κενών τρισδιάστατων τροχιακών του. Σήμερα είναι αποδεκτό ότι η πραγματική δομή του θειικού ιόντος είναι το υβρίδιο συντονισμού μεταξύ όλων των διαφορετικών δομών Lewis που μπορεί να τεθεί στο οποίο το θείο σχηματίζει δύο διπλούς και δύο απλούς δεσμούς με άτομα οξυγόνου, όπως φαίνεται στις ακόλουθες δομές:

βιβλιογραφικές αναφορές

Brown, T. (2021). Chemistry: The Central Science (11η έκδ.). Λονδίνο, Αγγλία: Εκπαίδευση Pearson.

Chang, R., Manzo, Á. R., Lopez, PS, & Herranz, ZR (2020). Χημεία (10η έκδ.). Νέα Υόρκη, Νέα Υόρκη: MCGRAW-HILL.

Εξαιρέσεις στον κανόνα της Οκτάδας. (2021, 16 Ιουνίου). Ανακτήθηκε από https://chem.libretexts.org/@go/page/25290

Lever, ABP (1972). Οι δομές Lewis και ο κανόνας της οκτάδας. Μια αυτόματη διαδικασία για τη σύνταξη κανονικών εντύπων. Journal of Chemical Education , 49 (12), 819. Ανακτήθηκε από https://sci-hub.do/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed049p819

μονάδα φωτισμού. (ν). Εξαιρέσεις από τον κανόνα της Οκτάδας | Χημεία για μη ειδικούς. Ανακτήθηκε από https://courses.lumenlearning.com/cheminter/chapter/exceptions-to-the-octet-rule/

Mott, V. (nd). Μόρια περιττών ηλεκτρονίων | Εισαγωγή στη Χημεία. Ανακτήθηκε από https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/odd-electron-molecules/