Tabla de Contenidos
Όπως υποδηλώνει το όνομά της, μια αντίδραση αντι-Markovnikov είναι μια αντίδραση προσθήκης σε αλκένια που εμφανίζει μια τοποεπιλεκτικότητα αντίθετη από αυτή που προβλέπεται από τον κανόνα του Markovnikov . Αυτό σημαίνει ότι, στο προϊόν προσθήκης, το άτομο υδρογόνου παραμένει προσκολλημένο στο πιο υποκατεστημένο άτομο (αυτό με λιγότερα υδρογόνα αρχικά), ενώ το πυρηνόφιλο παραμένει προσκολλημένο στο λιγότερο υποκατεστημένο άτομο.
Οι αντιδράσεις προσθήκης αντι-Markovnikov είναι παρόμοιες σε αντιδραστήρια και προϊόντα με αντιδράσεις που ακολουθούν τον προσανατολισμό Markovnikov. Ωστόσο, συνήθως συμβαίνουν κάτω από διαφορετικές συνθήκες και ακολουθούν πάντα πολύ διαφορετικούς μηχανισμούς αντίδρασης. Συγκεκριμένα, τείνουν να εμφανίζονται παρουσία υπεροξειδίων ή υπεριώδους φωτός, ακολουθώντας έτσι έναν μηχανισμό ελεύθερων ριζών παρά έναν μηχανισμό καρβοκατιόν, αν και υπάρχουν παραδείγματα αντιδράσεων κατά του Markovnikov που δεν ακολουθούν μηχανισμό ελεύθερων ριζών.
Ο κανόνας του Markovnikov
Ο κανόνας του Markovnikov είναι η σύνθεση μιας σειράς πειραματικών παρατηρήσεων που πραγματοποιήθηκαν στα τέλη του 19ου αιώνα από τον Ρώσο οργανικό χημικό Vladimir Markovnikov. Όταν μελέτησε τις αντιδράσεις υδροαλογόνωσης των ασύμμετρων αλκενίων, παρατήρησε ότι η θέση στην οποία ενώθηκαν τα δύο μισά του υδραλογόνου δεν ήταν τυχαία, αλλά μάλλον παρουσίαζε κάποια εκλεκτικότητα.
Οι παρατηρήσεις του Markovnikov έδειξαν ότι, στις περιπτώσεις των υποκατεστημένων αλκενίων, το υδρογόνο του αρχικού αλογονιδίου παρέμενε συνδεδεμένο με το άτομο άνθρακα που ήταν μέρος του δεσμού pi που είχε τον μεγαλύτερο αριθμό ατόμων υδρογόνου. ενώ το αλογονίδιο, το οποίο δρούσε ως πυρηνόφιλο, παρέμεινε προσκολλημένο στο λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα στις περισσότερες περιπτώσεις.
Αυτές οι παρατηρήσεις δημοσιεύτηκαν το 1870 ως αυτό που σήμερα γνωρίζουμε ως κανόνας του Markovnikov. Αυτός ο κανόνας δεν είναι αποκλειστικός για τις αντιδράσεις υδροαλογόνωσης των αλκενίων, αλλά για την πλειονότητα των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης προσθήκης που διεξάγονται σε αυτήν την κατηγορία υδρογονανθράκων. Με αυτή την έννοια, ανακαλύφθηκε ότι οι αντιδράσεις ενυδάτωσης και σουλφόνωσης των αλκενίων τείνουν επίσης να ακολουθούν τον κανόνα Markovnikov υπό ορισμένες συνθήκες.
Δικαιολόγηση του κανόνα του Markovnikov
Για να κατανοήσουμε καλύτερα τις αντιδράσεις κατά του Markovnikov, είναι χρήσιμο να κατανοήσουμε γιατί ορισμένες αντιδράσεις ακολουθούν την επιλεκτικότητα του κανόνα Markovnikov. Ο λόγος πίσω από αυτή την τοποεπιλεκτικότητα βρίσκεται στον μηχανισμό αντίδρασης. Όταν πραγματοποιούμε την υδροαλογόνωση (ή επίσης την ενυδάτωση) ενός αλκενίου που καταλύεται από ένα πρωτικό οξύ, το πρώτο βήμα είναι μια αντίδραση οξέος-βάσης στην οποία το αλκένιο δρα ως βάση, παρέχοντας στα δύο ηλεκτρόνια του δεσμού pi να ενωθούν πρωτόνιο του αλκενίου.οξύ.
Κατά συνέπεια, το υδρογόνο παραμένει συνδεδεμένο με έναν από τους άνθρακες ενώ ο άλλος άνθρακας του δεσμού pi παραμένει με τη μορφή καρβοκατιόντος:
Όταν το αρχικό αλκένιο είναι ασύμμετρο, μπορούν να σχηματιστούν δύο διαφορετικά καρβοκατιόντα, το ένα από τα οποία είναι πιο υποκατεστημένο από το άλλο. Δεδομένου ότι τα καρβοκατιόντα είναι πιο σταθερά όσο πιο υποκατεστημένα είναι, η αντίδραση ευνοεί τον σχηματισμό του πιο υποκατεστημένου καρβοκατιόντος, συνδέοντας έτσι το υδρογόνο με τον λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα.
Κατά τη διάρκεια του επόμενου σταδίου του μηχανισμού αντίδρασης, το πυρηνόφιλο (το οποίο μπορεί να είναι το αλογονίδιο ή ένα μόριο νερού ) επιτίθεται στο καρβοκατιόν, παραμένοντας κατά προτίμηση προσκολλημένο στον περισσότερο υποκατεστημένο άνθρακα.
Ένα τυπικό παράδειγμα μιας αντίδρασης Markovnikov είναι η υδροβρωμίωση αλκενίων με χρήση υδροβρωμίου και κάποιου όξινου καταλύτη όπως το οξικό οξύ σε χαμηλή θερμοκρασία.
Μηχανισμοί αντι-Markovnikov αντιδράσεων
Όπως φαίνεται, η βάση της τοποεπιλεκτικότητας των αντιδράσεων προσθήκης Markovnikov είναι ο μηχανισμός αντίδρασης, ο οποίος ακολουθεί τη σχετική σταθερότητα των καρβοκατιόντων. Το ίδιο ισχύει, αν και με διαφορετικό τρόπο, για τις πρώτες αντιδράσεις προσθήκης κατά του Markovnikov που ανακαλύφθηκαν.
Χαρακτηριστικό παράδειγμα αντίδρασης αντι-Markovnikov είναι η υδροβρωμίωση των αλκενίων παρουσία υπεροξειδίων. Υπό αυτές τις συνθήκες, η αντίδραση ακολουθεί έναν εντελώς διαφορετικό μηχανισμό αντίδρασης από αυτόν που παρατηρείται στην όξινη κατάλυση.
Στάδιο 1: Έναρξη – σχηματισμός ελεύθερων ριζών (Br·)
Το πρώτο στάδιο της αντίδρασης συνίσταται στον σχηματισμό ορισμένων ελεύθερων ριζών Br· από την αντίδραση μεταξύ υπεροξειδίου και υδροβρωμίου. Κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης, συμβαίνει η ομολυτική ρήξη του δεσμού OO του υπεροξειδίου και του δεσμού H-Br, με το σχηματισμό δύο ελεύθερων ριζών, μία από τις οποίες είναι η ρίζα Br·.
Εναλλακτικά, η αντίδραση μπορεί επίσης να ξεκινήσει με τη χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας, η οποία είναι ικανή να διασπάσει το μόριο HBr σε ελεύθερες ρίζες βρωμίου και υδρογόνου και να ξεκινήσει την αλυσιδωτή αντίδραση που οδηγεί στο προϊόν anti-Markovnokov, όπως φαίνεται. Θα δείτε αργότερα .
Στάδιο 2: Διάδοση – προσβολή ελεύθερων ριζών στο αλκένιο
Αυτό είναι το βήμα που καθορίζει την τοποεπιλεκτικότητα των αντιδράσεων αντι-Markovnikov. Οι ρίζες Br επιτίθενται στο αλκένιο σπάζοντας ομολυτικά τον δεσμό pi και σχηματίζοντας μια δεύτερη ελεύθερη ρίζα σε ένα άτομο άνθρακα. Ο δεσμός μπορεί να σπάσει και προς τις δύο κατευθύνσεις, προκαλώντας δύο πιθανές ελεύθερες ρίζες με το άτομο βρωμίου συνδεδεμένο με διαφορετικούς άνθρακες.
Ο προτιμώμενος μεσίτης είναι αυτός που είναι πιο σταθερός. Καθώς η σταθερότητα των ελεύθερων ριζών ακολουθεί την ίδια σειρά με αυτή των καρβοκατιόντων, δηλαδή 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , τότε η πιο υποκατεστημένη ελεύθερη ρίζα θα σχηματιστεί σε μεγαλύτερη αναλογία από τη λιγότερο υποκατεστημένη.
Στάδιο 3: Διάδοση – προσβολή ελεύθερων ριζών στο HBr
Αυτό το στάδιο της αντίδρασης περιλαμβάνει την αντίδραση της νεοσχηματισμένης ελεύθερης ρίζας με ένα δεύτερο μόριο HBr, συνδέοντας έτσι το άτομο υδρογόνου και δημιουργώντας μια δεύτερη ρίζα Br·.
Αυτή η δεύτερη ρίζα μπορεί να αντιδράσει ξανά όπως στο στάδιο 2, συνεχίζοντας έτσι την αντίδραση χωρίς την ανάγκη παρέμβασης άλλου μορίου υπεροξειδίου, επομένως αυτά είναι απαραίτητα μόνο για την έναρξη της αντίδρασης. Όταν συμβεί αυτή η αντίδραση, λαμβάνεται το προϊόν αντι-Markovnikov της αντίδρασης με το υδρογόνο συνδεδεμένο με τον περισσότερο υποκατεστημένο άνθρακα και το λιγότερο υποκατεστημένο βρώμιο.
Πρόσθετα βήματα – τερματισμός της αλυσίδας
Στο προηγούμενο στάδιο, το κύριο προϊόν της αντίδρασης έχει ήδη ληφθεί, ωστόσο, η αντίδραση συνεχίζεται σε μια αλυσίδα μέχρι να εξαντληθούν τα αντιδραστήρια και να καταναλωθούν όλες οι ελεύθερες ρίζες. Το τελευταίο συμβαίνει μόνο όταν μια ελεύθερη ρίζα συνδυάζεται με μια άλλη ελεύθερη ρίζα για να σχηματίσει ένα σταθερό μόριο . Μερικές πιθανές αντιδράσεις τερματισμού είναι:
Παραδείγματα αντιδράσεων προσθήκης αντι-Markovnikov
Υδροβρωμίωση του 1-βουτενίου παρουσία υπεροξειδίων
Αυτή η αντίδραση δίνει το ν-βουτυλοβρωμίδιο ως το κύριο προϊόν αντί για το sec-βουτυλοβρωμίδιο, το οποίο θα ήταν το προϊόν που προβλέπεται από τον κανόνα του Markovnikov.
Υδροβορίωση-οξείδωση 1-δεκενίου
Η καταλυόμενη από οξύ ενυδάτωση του 1-δεκενίου θα έδινε 2-δεκανόλη ως προϊόν, εντοπίζοντας την ομάδα υδροξυλίου στον δευτερογενή άνθρακα. Αντίθετα, η υδροβορίωση-οξείδωση δίνει την ν-δεκανόλη ως το μόνο προϊόν, η οποία είναι μια πρωτοταγής αλκοόλη, που αντιπροσωπεύει το προϊόν αντι-Markovnikov.
βιβλιογραφικές αναφορές
Carey, F. (2021). Organic Chemistry (9η έκδ .). ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ MCGRAW HILL.
Fernández, G. (nd-a). Προσθήκη HBr με υπεροξείδια . Οργανικής Χημείας Οργ. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Κανόνας Markovnikov – Τοποεπιλεκτικότητα . Οργανικής Χημείας Οργ. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Υδροαλογόνωση Anti-Markovnikov Προσθήκη και πεδίο εφαρμογής . (ν). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN)ριζική σταθερότητα . (ν). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Ο κανόνας του Markovnikov . (ν). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 Νοεμβρίου). ▷ Προσθήκη Anti-Markovnikov σε Αλκένια και Υδροβορίωση-Οξείδωση . μελετώντας. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
