Καμπύλες τιτλοδότησης οξέος και βάσης

Μια καμπύλη τιτλοδότησης οξέος-βάσης είναι μια γραφική αναπαράσταση των τιμών pH ενός διαλύματος οξέος ή βάσης ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδοτητή που προστίθεται . Αυτές οι καμπύλες έχουν συνήθως σιγμοειδές σχήμα (με σχήμα s) και μπορεί να έχουν ένα ή περισσότερα «βήματα» που είναι ενδεικτικά του αριθμού των ιονιζόμενων πρωτονίων που υπάρχουν στο δείγμα.

Χρήσεις καμπυλών ογκομέτρησης

Οι καμπύλες τιτλοδότησης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδιοριστεί εάν ένα δείγμα περιέχει ισχυρό ή ασθενές οξύ ή βάση, εάν το οξύ είναι μονοπρωτικό ή πολυπρωτικό ή εάν η βάση είναι μονοβασική ή πολυβασική. Μπορεί ακόμη και να χρησιμοποιηθεί για τον πειραματικό προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός διαλύματος ενός οξέος ή μιας βάσης.

Προσδιορισμός της ισχύος ενός οξέος ή μιας βάσης

Το σχήμα της καμπύλης ογκομέτρησης, καθώς και τα διάφορα σημεία καμπής της, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδιοριστεί εάν αυτό που τιτλοδοτείται είναι ισχυρό ή ασθενές οξύ ή ισχυρή ή ασθενής βάση. Αυτό οφείλεται στο ότι, στην περίπτωση ισχυρών οξέων και βάσεων, το pH του διαλύματος κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης καθορίζεται αποκλειστικά από την παρουσία περίσσειας ισχυρού οξέος ή βάσης σε κάθε σημείο της τιτλοδότησης πριν και μετά την ισοδυναμία του σημείου ρύθμισης. Για το λόγο αυτό, σε αυτές τις περιπτώσεις η καμπύλη ογκομέτρησης παίρνει ένα πολύ έντονο άλμα (σχεδόν κατακόρυφο) λίγο πριν και μετά το σημείο ισοδυναμίας.

Από την άλλη πλευρά, στην περίπτωση τιτλοδοτήσεων ασθενούς οξέος ή βάσης, το pH πριν από το σημείο ισοδυναμίας προσδιορίζεται από ένα ρυθμιστικό σύστημα που σχηματίζεται με μερική εξουδετέρωση του ασθενούς οξέος ή βάσης. Σε αυτές τις περιπτώσεις, το ρυθμιστικό σύστημα ρυθμίζει τις αλλαγές του pH που δημιουργούνται από την προσθήκη του παράγοντα τιτλοδότησης, καθιστώντας την αλλαγή λιγότερο έντονη από ό,τι στην προηγούμενη περίπτωση. Επιπλέον, το μέσο pH μεταξύ της έναρξης της ογκομέτρησης και του pH ισοδυναμίας (που αντιστοιχεί σε ένα ισομοριακό ρυθμιστικό σύστημα) είναι αριθμητικά ίσο με το pK _a του οξέος ή το pK _b της βάσης, ανάλογα με την περίπτωση.

Προσδιορισμός της παρουσίας μονολειτουργικών ή πολυλειτουργικών οξέων ή βάσεων

Μια άλλη πρακτική και πολύ απλή εφαρμογή των καμπυλών τιτλοδότησης είναι ότι επιτρέπουν να προσδιοριστεί οπτικά και πολύ γρήγορα εάν το δείγμα που αναλύεται περιέχει ένα μόνο μονοπρωτικό οξύ ή αν είναι πολυπρωτικό. Καθιστά ακόμη δυνατή τη διάκριση ορισμένων περιπτώσεων στις οποίες το δείγμα περιέχει μη ισομοριακά μείγματα περισσότερων του ενός αναλυτών.

Αυτό γίνεται παρατηρώντας τον αριθμό των σημείων ισοδυναμίας (τα οποία φαίνονται ως άλματα ή βήματα στην καμπύλη) και τον οριζόντιο διαχωρισμό μεταξύ αυτών των σημείων. Μια καμπύλη με πολλά άλματα σε ίση απόσταση θα μπορούσε να είναι ένα πολυπρωτικό οξύ (αν και θα μπορούσε επίσης να είναι ένα ισομοριακό μείγμα δύο οξέων με διαφορετικά pK _a’s ).

Η ίδια αρχή ισχύει για περιπτώσεις μονοβασικών και πολυβασικών ασθενών βάσεων. Μπορούν να καθιερωθούν ακόμη και αναλυτικές μέθοδοι που επιτρέπουν την επιβεβαίωση της παρουσίας μιγμάτων οξέων και βάσεων με τα αντίστοιχα συζευγμένα άλατά τους απλά παρατηρώντας το σχήμα των καμπυλών τιτλοδότησης και τους όγκους των σημείων ισοδυναμίας.

Προσδιορισμός της συγκέντρωσης μιας αναλυόμενης ουσίας

Σε μια κανονική ογκομέτρηση, το σημείο ισοδυναμίας της ογκομέτρησης υπολογίζεται από το τελικό σημείο. Αυτό ορίζεται ως το σημείο στο οποίο παρατηρείται μια αλλαγή στο διάλυμα που γενικά αποδεικνύεται από έναν δείκτη που υφίσταται μια παρατηρήσιμη αλλαγή χρώματος (δείκτης οξέος-βάσης).

Μόλις γίνει γνωστός ο όγκος του τιτλοδοτητή στο σημείο ισοδυναμίας, αυτός ο όγκος μαζί με τον όγκο του δείγματος και τη γνωστή συγκέντρωση του τιτλοδοτητή μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του άγνωστου δείγματος χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση:

Γραφικός προσδιορισμός του ισοδυναμικού σημείου

Ο προσδιορισμός του σημείου ισοδυναμίας από μια καμπύλη ογκομέτρησης μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας μαθηματικά εργαλεία υπολογιστή. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί χάρη στο γεγονός ότι το σημείο ισοδυναμίας αντιστοιχεί σε ένα σημείο καμπής στην καμπύλη ογκομέτρησης. Αυτό το σημείο καμπής μπορεί εύκολα να αναγνωριστεί ως το μέγιστο σημείο της παραγώγου της καμπύλης ογκομέτρησης, το οποίο μπορεί να προσδιοριστεί προσαρμόζοντας τα σημεία της καμπύλης σε ένα πολυώνυμο μέσω ενός προγράμματος υπολογιστή.

Επιπλέον, αυτό το σημείο καμπής συνεπάγεται επίσης μια αλλαγή της κοιλότητας (από κοίλο σε κυρτό στην περίπτωση ογκομέτρησης οξέος και αντίστροφα στην περίπτωση τιτλοδοτήσεων βάσης) έτσι ώστε η γραφική παράσταση της δεύτερης παραγώγου της καμπύλης ογκομέτρησης να τέμνει τον άξονα Χ ακριβώς στο τον όγκο του σημείου ισοδυναμίας.

Οι τιμές σημείων ισοδυναμίας που προσδιορίζονται με αυτόν τον τρόπο είναι πολύ πιο ακριβείς από τα τελικά σημεία που λαμβάνονται με μια συμβατική τιτλοδότηση μέσω της χρήσης κατάλληλων δεικτών οξέος-βάσης.

Υπολογισμός καμπυλών ογκομέτρησης

Οι καμπύλες τιτλοδότησης μπορούν να προκύψουν θεωρητικά από την τιμή της σταθεράς ιονισμού του οξέος ή της βάσης που τιτλοδοτείται, τον όγκο του κλάσματος και ως συνάρτηση των συγκεντρώσεων του τιτλοδοτητή και της αναλυόμενης ουσίας (δηλ., οξύ ή τιτλοδοτημένη βάση).

Παρακάτω είναι ένα παράδειγμα υπολογισμού μιας καμπύλης τιτλοδότησης για ένα δείγμα οξικού οξέος 0,1 Μ χρησιμοποιώντας ένα διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) 0,1 Μ ως τιτλοδότηση με κλάσμα 50 mL. Εφόσον και οι δύο συγκεντρώσεις είναι ίσες, ο όγκος του ισοδυναμικού σημείου θα είναι ίσος με τον όγκο του δείγματος, δηλαδή 50 mL. Η σταθερά οξύτητας αυτού του οξέος είναι 1.78.10 ^-5 .

Για τον υπολογισμό της καμπύλης τιτλοδότησης, οι τιμές του pH θα καθοριστούν σε 7 διαφορετικά σημεία:

• Αρχικό pH (V _NaOH = 0)
• Μέσο σημείο πριν από το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 25 mL)
• Σημείο λίγο πριν από το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 45 mL)
• Σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 50 mL)
• Σημείο ακριβώς μετά το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 55 mL)
• Μέσο σημείο μετά το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 75 mL)
• Διπλάσιο το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 100)

Αρχικό pH (V _NaOH = 0)

Πριν προσθέσουμε NaOH στο διάλυμα, αυτό που έχουμε είναι ένα διάλυμα οξικού οξέος 0,1 M, το οποίο είναι ένα ασθενές οξύ που διασπάται σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση:

Αν ονομάσουμε C _a την αναλυτική συγκέντρωση του οξέος και Χ τη συγκέντρωση του οξέος που διασπάται, τότε οι συγκεντρώσεις ισορροπίας όλων των ειδών θα είναι:

[HAc] = C _a – X ≈ C _a

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

Από το νόμο της μαζικής δράσης παίρνουμε:

Μέσο σημείο πριν από το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 25 mL)

Στο μέσο μεταξύ της έναρξης της τιτλοδότησης και του σημείου ισοδυναμίας, ακριβώς το μισό οξικό οξύ έχει εξουδετερωθεί σύμφωνα με την ακόλουθη χημική αντίδραση:

Σε αυτή την περίπτωση, λαμβάνεται ένα μείγμα οξικού οξέος με οξικό νάτριο, το οποίο σχηματίζει ένα ασθενές σύστημα ρυθμιστικού διαλύματος ασθενούς οξέος/συζυγούς βάσης του οποίου το pH μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Henderson-Hasselbalch:

Δεδομένου ότι και οι δύο συγκεντρώσεις είναι ίδιες, ο λογάριθμος είναι μηδέν, και επομένως το pH είναι ίσο με το pK _a του οξικού οξέος:

Σημείο λίγο πριν από το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 45 mL)

Εφόσον βρισκόμαστε πριν από το σημείο ισοδυναμίας, έχουμε ακόμα μια περίσσεια οξέος που δεν έχει εξουδετερωθεί και το αλάτι σχηματίζεται από την εξουδετέρωση, άρα εξακολουθούμε να έχουμε το ίδιο ρυθμιστικό σύστημα όπως πριν, μόνο που αυτή τη φορά οι συγκεντρώσεις δεν είναι ίδιες και πρέπει να είναι υπολογίστε πριν χρησιμοποιήσετε την εξίσωση Henderson-Hasselbalch:

Σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 50 mL)

Στο σημείο ισοδυναμίας, όλο το οξικό οξύ έχει εξουδετερωθεί και το διάλυμα περιέχει μόνο οξικό νάτριο. Η συγκέντρωση αυτού του αλατιού σε αυτό το σημείο είναι:

Η υδρόλυση αυτής της συζυγούς βάσης δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:

Επειδή είναι η συζευγμένη βάση ενός ασθενούς οξέος, είναι μια ασθενής βάση της οποίας το K _b , δίνεται από:

Εκτελώντας μια προσέγγιση παρόμοια με αυτή που χρησιμοποιήσαμε κατά τον προσδιορισμό του pH ενός καθαρού ασθενούς οξέος, μπορούμε να υπολογίσουμε το [OH ^– ] σύμφωνα με την ακόλουθη έκφραση:

Σημείο ακριβώς μετά το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 55 mL)

Όλα τα σημεία μετά το σημείο ισοδυναμίας αποτελούνται από μείγματα οξικού νατρίου με υδροξείδιο του νατρίου. Το pH σε αυτές τις περιπτώσεις υπολογίζεται λύνοντας την ισορροπία υδρόλυσης του άλατος παρουσία της επίδρασης του κοινού ιόντος με τη μορφή περίσσειας ΟΗ ^– που προέρχεται από NaOH:

Οι αρχικές συγκεντρώσεις του άλατος και της περίσσειας NaOH είναι:

Λόγω της μικρής τιμής της σταθεράς βασικότητας και της επίδρασης του κοινού ιόντος, η ποσότητα του οξικού που υδρολύεται είναι αμελητέα. Για το λόγο αυτό, η συγκέντρωση του υδροξειδίου στο διάλυμα θα είναι [OH ^– ] = C _{περίσσεια NaOH} – X ≈ C _{NaOH περίσσεια}

Μέσο σημείο μετά το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 75 mL)

Αυτό το pH υπολογίζεται με τον ίδιο τρόπο όπως το προηγούμενο:

Διπλάσιο το σημείο ισοδυναμίας (V _NaOH = 100)

Αυτό το pH υπολογίζεται με τον ίδιο τρόπο όπως το προηγούμενο:

Με αυτά τα δεδομένα μπορούμε τώρα να δημιουργήσουμε την πλήρη καμπύλη τιτλοδότησης. Τα σημεία που θα αποτυπωθούν θα είναι:

Χρησιμοποιώντας αυτά τα δεδομένα, η καμπύλη βαθμονόμησης που προκύπτει είναι:

Όπως μπορούμε να δούμε, η καμπύλη έχει το τυπικό σχήμα s με το σημείο καμπής στο κέντρο της να δείχνει το σημείο ισοδυναμίας.

βιβλιογραφικές αναφορές

Σχολή Γεωπονικών και Δασικών Επιστημών. (ν). Μάθημα Χημικής Ανάλυσης – ΟΞΕΒΑΣΙΚΟΙ ΟΓΚΟΙ . UNLP. https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35335/mod_resource/content/2/8%20Volumetr%C3%ADa%20%C3%A1cido%20base.pdf

González Nuñez, V. (sf). ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΛΟΓΗΣΗΣ ΟΞΕΩΝ & ΒΑΣΩΝ . Πανεπιστήμιο της Σαλαμάνκα. https://diarium.usal.es/vgnunez/files/2012/11/2.-Curvas-de-titulaci%c3%b3n-de-%c3%a1cidos-bases.pdf

Khan Academy Ισπανικά. (2015, 9 Αυγούστου). Καμπύλες τιτλοδότησης και δείκτες οξέος-βάσης [Βίντεο]. Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=iqEuJ8lKglw

Libretexts. (2020, 30 Οκτωβρίου). 14.7: Τιτλοδοτήσεις οξέος-βάσης . Ισπανικά LibreTexts. https://espanol.libretexts.org/Quimica/Libro%3A_Quimica_General_(OpenSTAX)/14%3A_Equilibrio_de_acido-base/14.7%3A_Titulaciones_de_acido-base

Skoog, D. (2021). Analytical Chemistry (7η ^έκδ .). ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ MCGRAW HILL.