Säure- und Basentitrationskurven

Eine Säure-Base-Titrationskurve ist eine grafische Darstellung der pH-Werte einer Säure- oder Basenlösung als Funktion des zugegebenen Volumens des Titriermittels . Diese Kurven haben normalerweise eine sigmoide Form (geformt wie der Buchstabe s) und können eine oder mehrere „Stufen“ aufweisen, die die Anzahl der in der Probe vorhandenen ionisierbaren Protonen anzeigen.

Verwendung von Titrationskurven

Anhand von Titrationskurven kann bestimmt werden, ob eine Probe eine starke oder schwache Säure oder Base enthält, ob die Säure mono- oder polyprotisch ist oder ob die Base monobasisch oder polybasisch ist. Es kann sogar verwendet werden, um die Konzentration einer Lösung einer Säure oder einer Base experimentell zu bestimmen.

Bestimmung der Stärke einer Säure oder einer Base

Anhand der Form der Titrationskurve sowie ihrer verschiedenen Wendepunkte kann bestimmt werden, ob eine starke oder schwache Säure oder eine starke oder schwache Base titriert wird. Dies liegt daran, dass im Falle starker Säuren und Basen der pH-Wert der Lösung während der Titration ausschließlich durch das Vorhandensein eines Überschusses an starker Säure oder Base an jedem Punkt der Titration vor und nach dem Sollwert bestimmt wird. Aus diesem Grund macht die Titrationskurve in diesen Fällen kurz vor und nach dem Äquivalenzpunkt einen sehr starken Sprung (nahezu senkrecht).

Andererseits wird bei schwachen Säure- oder Basentitrationen der pH-Wert vor dem Äquivalenzpunkt durch ein Puffersystem bestimmt, das durch teilweise Neutralisation der schwachen Säure oder Base gebildet wird. In diesen Fällen puffert das Puffersystem die durch die Zugabe des Titriermittels erzeugten pH-Änderungen ab, wodurch die Änderung weniger stark ausgeprägt ist als im vorherigen Fall. Außerdem ist der Mittelpunkt-pH zwischen Titrationsbeginn und Äquivalenz-pH (entsprechend einem äquimolaren Puffersystem) zahlenmäßig gleich dem pK _a der Säure bzw. dem pK _b der Base .

Bestimmung des Vorhandenseins von mono- oder polyfunktionellen Säuren oder Basen

Eine weitere praktische und sehr einfache Anwendung der Titrationskurven besteht darin, dass sie es ermöglichen, visuell und sehr schnell festzustellen, ob die zu analysierende Probe eine einzelne monoprotische Säure enthält oder ob es sich um eine polyprotische Säure handelt. Es ermöglicht sogar die Unterscheidung einiger Fälle, in denen die Probe nicht-äquimolare Mischungen von mehr als einem Analyten enthält.

Dies geschieht durch Beobachten der Anzahl der Äquivalenzpunkte (die als Sprünge oder Stufen auf der Kurve gesehen werden) und der horizontalen Trennung zwischen diesen Punkten. Eine Kurve mit mehreren äquidistanten Sprüngen könnte eine mehrprotonige Säure sein (obwohl es sich auch um eine äquimolare Mischung zweier Säuren mit unterschiedlichen pK _{a -Werten} handeln könnte ).

Das gleiche Prinzip gilt für Fälle von einbasigen und mehrbasigen schwachen Basen. Es lassen sich sogar analytische Methoden etablieren, die es erlauben, das Vorhandensein von Mischungen aus Säuren und Basen mit ihren jeweiligen konjugierten Salzen zu bestätigen, indem man einfach die Form der Titrationskurven und die Volumina der Äquivalenzpunkte beobachtet.

Bestimmung der Konzentration eines Analyten

Bei einer normalen Titration wird der Äquivalenzpunkt der Titration aus dem Endpunkt geschätzt. Dies ist definiert als der Punkt, an dem eine Änderung der Lösung beobachtet wird, was im Allgemeinen durch einen beobachtbaren Farbwechsel eines Indikators (Säure-Base-Indikator) angezeigt wird.

Sobald das Volumen des Titriermittels am Äquivalenzpunkt bekannt ist, kann dieses Volumen zusammen mit dem Volumen des Aliquots und der bekannten Konzentration des Titriermittels verwendet werden, um die Konzentration der unbekannten Probe mit der folgenden Gleichung zu bestimmen:

Grafische Bestimmung des Äquivalenzpunktes

Die Bestimmung des Äquivalenzpunktes aus einer Titrationskurve kann mit computermathematischen Werkzeugen durchgeführt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Äquivalenzpunkt einem Wendepunkt in der Titrationskurve entspricht. Dieser Wendepunkt kann leicht als Maximumpunkt der Ableitung der Titrationskurve identifiziert werden, was durch Anpassung der Kurvenpunkte an ein Polynom mittels eines Computerprogramms bestimmt werden kann.

Außerdem impliziert dieser Wendepunkt auch eine Änderung der Konkavität (von konkav zu konvex bei Säuretitrationen und umgekehrt bei Basentitrationen), so dass der Graph der zweiten Ableitung der Titrationskurve die X-Achse genau bei schneidet das Volumen des Äquivalenzpunktes.

Die so ermittelten Äquivalenzpunktwerte sind durch den Einsatz geeigneter Säure-Base-Indikatoren wesentlich genauer als die bei einer herkömmlichen Titration erhaltenen Endpunkte.

Berechnung von Titrationskurven

Titrationskurven können theoretisch aus dem Wert der Ionisationskonstante der zu titrierenden Säure oder Base, dem Volumen des Aliquots und als Funktion der Titriermittel- und Analytkonzentrationen (d. h. Säure oder titrierte Base) abgeleitet werden.

Unten ist ein Beispiel für die Berechnung einer Titrationskurve für eine 0,1 M Essigsäureprobe unter Verwendung einer 0,1 M Natriumhydroxidlösung (NaOH) als Titriermittel mit einem 50-ml-Aliquot. Da beide Konzentrationen gleich sind, entspricht das Volumen des Äquivalenzpunkts dem Volumen des Aliquots, also 50 ml. Die Säurekonstante dieser Säure beträgt 1,78 x 10 ^-5 .

Zur Berechnung der Titrationskurve werden die pH-Werte an 7 verschiedenen Punkten bestimmt:

• Anfangs-pH (V _NaOH = 0)
• Mittelpunkt vor dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 25 mL)
• Punkt kurz vor dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 45 mL)
• Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 50 mL)
• Punkt kurz nach dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 55 mL)
• Mittelpunkt nach dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 75 mL)
• Doppelter Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 100)

Anfangs-pH (V _NaOH = 0)

Vor der Zugabe von NaOH zur Lösung haben wir eine 0,1 M Lösung von Essigsäure, einer schwachen Säure, die gemäß der folgenden Gleichung dissoziiert:

Nennen wir C _a die analytische Konzentration der Säure und X die Konzentration der dissoziierenden Säure, dann sind die Gleichgewichtskonzentrationen aller Spezies:

[HAc] = C _ein – X ≈ C _ein

[H ⁺ ] = [AC ^– ] = X

Aus dem Massenwirkungsgesetz erhalten wir:

Mittelpunkt vor dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 25 mL)

In der Mitte zwischen Titrationsbeginn und Äquivalenzpunkt ist nach folgender chemischer Reaktion genau die Hälfte der Essigsäure neutralisiert:

In diesem Fall wird eine Mischung aus Essigsäure mit Natriumacetat erhalten, die ein Puffersystem aus schwacher Säure und konjugierter Base bildet, dessen pH-Wert anhand der Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnet werden kann:

Da beide Konzentrationen gleich sind, ist der Logarithmus gleich Null und somit der pH gleich dem pK _a von Essigsäure:

Punkt kurz vor dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 45 mL)

Da wir vor dem Äquivalenzpunkt sind, haben wir noch einen Überschuss an nicht neutralisierter Säure und das durch die Neutralisation gebildete Salz, also haben wir immer noch das gleiche Puffersystem wie vorher, nur dass diesmal die Konzentrationen nicht gleich sind und sein müssen vor Verwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnen:

Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 50 mL)

Am Äquivalenzpunkt ist die gesamte Essigsäure neutralisiert und die Lösung enthält nur noch Natriumacetat. Die Konzentration dieses Salzes an diesem Punkt beträgt:

Die Hydrolyse dieser konjugierten Base ist durch die folgende Gleichung gegeben:

Da es sich um die konjugierte Base einer schwachen Säure handelt, ist es eine schwache Base, deren K _b gegeben ist durch:

Durch eine ähnliche Näherung wie bei der Bestimmung des pH-Werts einer reinen schwachen Säure können wir [OH ^– ] nach folgendem Ausdruck berechnen:

Punkt kurz nach dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 55 mL)

Alle Punkte nach dem Äquivalenzpunkt bestehen aus Mischungen von Natriumacetat mit Natriumhydroxid. Der pH-Wert wird in diesen Fällen berechnet, indem das Hydrolysegleichgewicht des Salzes in Gegenwart der Wirkung des gemeinsamen Ions in Form von überschüssigem OH ^– aus NaOH – gelöst wird:

Die anfänglichen Konzentrationen des Salzes und des überschüssigen NaOH sind:

Aufgrund des kleinen Wertes der Basizitätskonstante und der Wirkung des gemeinsamen Ions ist die Menge an hydrolysiertem Acetat vernachlässigbar. Aus diesem Grund ist die Hydroxidkonzentration in der Lösung [OH ^– ] = C _{NaOH-Überschuss} – X ≈ C _{NaOH-Überschuss}

Mittelpunkt nach dem Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 75 mL)

Dieser pH-Wert wird auf die gleiche Weise wie der vorherige berechnet:

Doppelter Äquivalenzpunkt (V _NaOH = 100)

Dieser pH-Wert wird auf die gleiche Weise wie der vorherige berechnet:

Mit diesen Daten können wir nun die komplette Titrationskurve erstellen. Die zu zeichnenden Punkte sind:

Unter Verwendung dieser Daten lautet die resultierende Kalibrierungskurve:

Wie wir sehen können, hat die Kurve die typische S-Form, wobei der Wendepunkt in ihrer Mitte den Äquivalenzpunkt anzeigt.

Verweise

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