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In der Chemie sind delokalisierte Elektronen Elektronen oder Elektronenpaare, die zu einem Atom, Molekül oder Ion gehören und nicht darauf beschränkt sind, sich um ein einzelnes chemisch gebundenes Atom oder Atompaar zu drehen, sondern eine gewisse Bewegungsfreiheit durch ein Molekül oder einen Festkörper haben. Mit anderen Worten bezieht sich der Begriff auf Elektronen, die sich nicht in einem bestimmten Atom oder einer bestimmten kovalenten Bindung befinden.
Die delokalisierten Elektronen können entweder Bindungselektronen oder Nichtbindungselektronen sein. Sie können auch sowohl in Atomorbitalen als auch in Molekülorbitalen vorhanden sein . Der Schlüssel zur Mobilität von Elektronen, die zur Delokalisierung führt, ist die Kombination verschiedener ähnlicher Orbitale zwischen benachbarten Atomen. Dies kann durch die seitliche Überlappung von p-Orbitalen während der Bildung von pi-Bindungen in kovalenten Doppel- und Dreifachbindungen oder durch die Kombination der Atomorbitale der Metallatome in der Metallbindung erfolgen.
Delokalisierte Elektronen in der kovalenten Bindung
Nach der Valenzbindungstheorie entsteht die kovalente Bindung durch die Überlagerung der Atomorbitale der Valenzelektronen der gebundenen Atome. Wenn zwei Atome kovalent miteinander verbunden sind, indem sie mehr als ein Elektronenpaar teilen, bildet das erste Elektronenpaar die Sigma-Bindung durch die frontale Überlappung zweier Atomorbitale, die entlang der Achse ausgerichtet sind, die beide Atome verbindet.
Das zweite und dritte Elektronenpaar, die in Doppel- bzw. Dreifachbindungen geteilt werden, tun dies jedoch durch seitliche Überlappung der p- und pz – Atomorbitale zweier benachbarter Atome, wodurch pi-Bindungen gebildet werden. Diese Orbitale befinden sich über und unter der Achse, die die Atome verbindet, und nicht direkt auf dieser Achse wie im Fall der Sigma-Bindung.
Wenn es mehr als eine Mehrfachbindung in einer Reihe von Atomen gibt (sogenannte konjugierte Bindungen), überlappen die p-Orbitale, die Teil einer der Pi-Bindungen sind, auch mit den p-Orbitalen, die die nächste Pi-Bindung bilden, wodurch sie entstehen eine einzelne Pi-Bindung, die alle gebundenen Atome umfasst. Die in diesen Orbitalen gefundenen Bindungselektronen (Pi-Elektronen genannt) können sich frei durch die gesamte konjugierte Bindung bewegen, so dass sie als delokalisiert bezeichnet werden.
Delokalisierung und Resonanz
Die Delokalisierung der Elektronen wird deutlich, wenn man die verschiedenen Lewis-Strukturen einer chemischen Verbindung zeichnet. Bei vielen Gelegenheiten kann dieselbe Verbindung durch mehr als eine Lewis-Struktur dargestellt werden. Jede dieser Strukturen kann durch die Bewegung von Pi-Elektronen oder nichtbindenden Elektronenpaaren durch die Struktur in die anderen umgewandelt werden. Dieser Prozess der Umwandlung von einer Lewis-Struktur in eine andere wird Resonanz genannt und ist eine anschauliche Art, die Delokalisierung von Elektronen zu sehen.
In vielen Fällen zeigen experimentelle Beweise, dass die tatsächliche Struktur keine dieser einzelnen Resonanzstrukturen ist, sondern eine Kombination aller Resonanzstrukturen in einem sogenannten Resonanzhybrid. Experimentelle Beweise für die Existenz eines Resonanzhybrids sind gleichzeitig experimentelle Beweise für die Delokalisierung von Pi-Elektronen in einem Molekül.
Darstellung delokalisierter Elektronen
Wenn wir ein Molekül mit delokalisierten Elektronen grafisch darstellen , tun wir dies durch die Resonanzstruktur. Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dieser Struktur um eine Kombination der einzelnen Resonanzstrukturen, bei denen alle Sigma-Bindungen unverändert bleiben; Die Pi-Bindungen zwischen verschiedenen Atomen sind jedoch manchmal vorhanden und manchmal nicht, sodass sie im Durchschnitt irgendwo zwischen einer doppelten und einer einfachen kovalenten Bindung dargestellt werden können.
Die erste postulierte Resonanzstruktur war die von Kekulé vorgeschlagene Struktur von Benzol. Darin befanden sich die Pi-Elektronen nicht in drei Pi-Bindungen, sondern rotierten frei um das Molekül.
Delokalisierte Elektronen in der Metallbindung
Metalle bilden die größte Gruppe von Elementen im Periodensystem. Diese zeichnen sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus, was zeigt, dass die Elektronen der Atome, aus denen ein Metall besteht, eine große Bewegungsfreiheit haben; mit anderen Worten, sie sind delokalisiert. In diesem Fall ist die Delokalisierung der Elektronen auf die Eigenschaften der metallischen Bindung zurückzuführen. Es gibt zwei Theorien, die die metallische Bindung und ihre Eigenschaften erklären: die Elektronengastheorie (auch Elektronenwolken- oder Elektronenmeertheorie genannt) und die Bandentheorie.
Elektronische Gastheorie
In der Elektronengastheorie werden metallische Festkörper als ein Kristallgitter betrachtet, das von Kationen gebildet wird, die ihre Valenzelektronen verloren haben und die in den Zwischenräumen des Kristallgitters frei fließen, als ob es sich um ein aus Elektronen gebildetes Gas (eine Gaselektronik) handelt, das diffundiert durch ein poröses Medium.
In dieser Theorie verliert jedes Metallatom sein Valenzelektron oder seine Valenzelektronen, so dass sie sich nicht mehr an einem einzigen Ort im Festkörper befinden. Infolgedessen werden diese Elektronen als delokalisiert bezeichnet.
Bandtheorie
Die Bandentheorie ist eine spezielle Anwendung der Molekülorbitaltheorie auf Metallbindungen. In dieser Theorie wird das Metall als dreidimensionales Molekül betrachtet, das aus aneinander gebundenen N-Atomen besteht. Die metallische Bindung wird durch die Überlappung der Atomorbitale jedes einzelnen der Atome erklärt, die dieses metallische Makromolekül bilden, wodurch ein Satz von N Molekülorbitalen gebildet wird.
Diese Molekülorbitale können bindend, antibindend und nichtbindend sein. Die große Anzahl von Molekülorbitalen, die gebildet werden, führt schließlich zu einem Band von Orbitalen mit nahezu kontinuierlichen Energieniveaus zwischen ihnen.
Die weitere Kombination leerer Pod-Orbitale führt auch zu Bändern leerer bindender und antibindender Orbitale; bei Metallen überlappen diese mit den Molekülorbitalen, die von Valenzelektronen der Atome besetzt sind, aus denen der Festkörper besteht. Diese Überlappung ermöglicht es diesen Valenzelektronen, leicht in leere Orbitale befördert zu werden, die den gesamten Festkörper überspannen, wodurch sie sich frei durch den Festkörper selbst bewegen können, was die Leitfähigkeit von Metallen erklärt.
Beispiele für delokalisierte Elektronen
Pi-Elektronen von Graphit
Graphit ist ein molekularer Feststoff , der aus Schichten von Kohlenstoffatomen besteht, die miteinander verbunden sind, um ein hexagonales Gitter aus sp 2 -hybridisierten Atomen zu bilden . In jeder dieser Schalen überlappt das p z -Orbital jedes Kohlenstoffatoms mit den p z -Orbitalen der drei benachbarten Atome und bildet ein pi-Elektronensystem, das die gesamte Oberfläche der Schale überspannt. Schicht-auf-Schicht-Stapelung führt zu einem ausgedehnten delokalisierten Elektronensystem, das dem Graphit eine hohe Leitfähigkeit entlang der Ebene der Schichten verleiht.
Das Gegenteil gilt für das andere übliche Allotrop von Kohlenstoff, Diamant. Dieses besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Kohlenstoffatomen mit sp 3 -Hybridisierung, in dem alle Kohlenstoffatome Sigma-Bindungen bilden, in denen die Elektronen perfekt lokalisiert sind, was Diamant zu einem der besten bekannten elektrischen Isolatoren macht.
Die 3s-Elektronen von Natrium
Natrium ist ein Alkalimetall mit einem einzelnen Valenzelektron im 3s-Orbital. Unabhängig davon, ob wir die Bindung zwischen Natriumatomen vom Standpunkt der Elektronengastheorie oder vom Standpunkt der Bandentheorie betrachten, hat das 3s-Valenzelektron jedes Natriumatoms vollständige Bewegungsfreiheit entlang der Länge des Metalls, was ein Beispiel für darstellt delokalisierte Elektronen.
Die 10 Pi-Elektronen von Naphthalin
Wie bei Benzol und anderen organischen Verbindungen sind die Pi-Elektronen von Naphthalin delokalisiert und bewegen sich frei entlang der Oberfläche des 10-Kohlenstoff-Moleküls.
Verweise
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