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Die Aktivierungsenergie, dargestellt durch E a , ist die minimale Energie, die erforderlich ist, damit eine chemische Reaktion stattfindet , d. h. es ist die Energiebarriere, die überwunden werden muss, damit die Reaktanten zu Produkten werden können.
Die Aktivierungsenergie hängt mit der Kinetik einer Reaktion zusammen, d. h. der Geschwindigkeit, mit der Produkte gebildet oder Reaktanten verbraucht werden. Diese Beziehung beruht auf der Tatsache, dass die Reaktionen stattfinden, wenn die Moleküle der Reaktanten in der richtigen Orientierung und mit einer minimalen kinetischen Energie miteinander kollidieren.
Eine hohe Aktivierungsenergie bedeutet, dass die Moleküle mit hoher Geschwindigkeit bzw. mit hoher kinetischer Energie kollidieren müssen, damit der Stoß effektiv ist und die Reaktion stattfindet. Wenn die Temperatur in dieser Situation nicht sehr hoch ist, führen die meisten Kollisionen nicht zur Bildung von Produkten, sodass die Reaktion als Ganzes langsam abläuft.
Wenn andererseits die Aktivierungsenergie klein ist, erzeugen viele der auftretenden Kollisionen Produkte, sodass die Reaktion schnell abläuft.
Wie wird die Aktivierungsenergie bestimmt?
Die Aktivierungsenergie einer Reaktion hängt mit der Reaktionsgeschwindigkeit über die Geschwindigkeitskonstante zusammen. Diese Beziehung ist durch die Arrhenius-Gleichung gegeben, die die Geschwindigkeitskonstante ( k ) mit der absoluten Temperatur ( T ), der Aktivierungsenergie (E a ) und einer Proportionalitätskonstanten, die Arrhenius-Präexponentialfaktor oder Kollisionsfaktor (A ) genannt wird, in Beziehung setzt. :
Diese Gleichung kann auf zwei verschiedene Arten zur Bestimmung der Aktivierungsenergie verwendet werden:
Algebraisches Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsenergie
Der einfachste Weg, die Aktivierungsenergie zu bestimmen, besteht darin, die Geschwindigkeitskonstante experimentell bei zwei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen und dann ein System aus zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten zu lösen. Die beiden Gleichungen bestehen aus der bei den beiden Temperaturen angewendeten Arrhenius-Gleichung:
Dieses Gleichungssystem wird leicht gelöst, indem eine der Gleichungen durch die andere dividiert wird, um die Konstante A zu eliminieren, und dann die resultierende Gleichung gelöst wird, um die Aktivierungsenergie zu erhalten.
Grafisches Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsenergie
Obwohl die algebraische Methode sehr einfach ist, ist sie sehr empfindlich gegenüber experimentellen Fehlern bei der Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante. Der Effekt dieser zufälligen Fehler kann kompensiert werden, wenn die Geschwindigkeitskonstante bei einer größeren Anzahl von Temperaturen gemessen wird.
In diesen Fällen wird anstelle der algebraischen Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie eine graphische Darstellung aller Daten durchgeführt, die mit statistischen Methoden an die beste Gerade angepasst wird. Das Ergebnis dieses Prozesses ist die Aktivierungsenergie, die am besten zu allen experimentellen Daten passt, und nicht nur zu zweien.
Diese Methode basiert ebenfalls auf der Arrhenius-Gleichung, wird aber etwas anders geschrieben. Wenn wir den Logarithmus auf beide Seiten der Arrhenius-Gleichung anwenden und dann die Eigenschaften von Logarithmen anwenden, können wir ihn umschreiben als:
Diese Gleichung hat die mathematische Form einer Geraden, wobei ln( k ) die y -Koordinate ist , 1/T x darstellt, ln(A) der y-Achsenabschnitt ist und –E a /T die Steigung ist. Um die Aktivierungsenergie zu bestimmen, bestimmen Sie zuerst die Konstante bei verschiedenen Temperaturen, tragen Sie dann ln( k) gegen 1/T auf und erhalten Sie die Aktivierungsenergie aus der Steigung der Linie.
Unten sind zwei Beispiele für Probleme bei der Bestimmung der Aktivierungsenergie durch beide Methoden.
Beispiel 1. Bestimmung der Aktivierungsenergie nach dem algebraischen Verfahren
Stellungnahme
In zwei verschiedenen Experimenten wurde die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion zweiter Ordnung bestimmt, eines bei 27°C und das andere bei 97°C. Die Geschwindigkeitskonstante bei der ersten Temperatur betrug 4,59 × 10 –3 L.mol –1 s –1 , während sie bei der zweiten 8,46 × 10 –2 L.mol –1 s –1 betrug . Bestimmen Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion in kcal.mol -1 .
Lösung
Als erstes müssen wir die Daten aus der Anweisung extrahieren. In diesem Fall haben wir zwei Temperaturen und zwei Geschwindigkeitskonstanten. Temperaturen müssen in Kelvin umgewandelt werden, da die Arrhenius-Gleichung, wie die meisten Gleichungen in der Chemie, die absolute Temperatur verwendet.
T1 = 27 °C + 273,15 = 300,15 K
k 1 = 4.59.10 –3 L.mol –1 s –1
T2 = 97 °C + 273,15 = 370,15 K
k 2 = 8.46.10 –2 L.mol –1 s –1
Schritt 1: Schreiben Sie das Gleichungssystem
Diese vier Daten werden durch die Arrhenius-Gleichung miteinander in Beziehung gesetzt, was zu zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten führt:
Schritt 2: Teilen Sie beide Gleichungen
Nun dividieren wir Gleichung 2 durch Gleichung 1 und erhalten:
Schritt 3: Auflösen nach E a
Der dritte Schritt besteht darin, diese Gleichung zu lösen, um die Aktivierungsenergie zu erhalten. Dazu wenden wir zuerst den natürlichen Logarithmus auf beide Seiten der Gleichung an, um zu erhalten:
Dann ordnen wir die Faktoren neu, um die Aktivierungsenergie zu erhalten. Das Ergebnis ist:
Schritt 4: Wir ersetzen die Daten und berechnen die Aktivierungsenergie
Daher hat die Reaktion eine Aktivierungsenergie von 9.190 kcal.mol –1 .
Beispiel 2. Bestimmung der Aktivierungsenergie nach der graphischen Methode
Stellungnahme
Die Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion erster Ordnung bei zehn verschiedenen Temperaturen zwischen 25 °C und 250 °C wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
| Temperatur (°C) | 25 | fünfzig | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67,10 -9 | 5.95.10 -8 | 4.169,10 -7 | 1.061,10 -5 | 1.915,10 -4 | 7.271,10 -4 | 5.704,10 -3 | 6.863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Bestimmen Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion in kJ/mol.
Lösung
Dieses Problem muss mit der grafischen Methode gelöst werden, da es mehrere Bestimmungen der Geschwindigkeitskonstanten bei unterschiedlichen Temperaturen gibt.
Schritt 1: Konvertieren Sie Temperaturen in Kelvin
In diesem Fall ist es nicht erforderlich, die Daten zu extrahieren, da sie bereits in einer Tabelle organisiert sind. Allerdings ist es notwendig, alle Temperaturen in Kelvin umzurechnen. Das Ergebnis wird später präsentiert.
Schritte 2 und 3: Berechnen Sie die Inversen der Temperatur und die natürlichen Logarithmen der Geschwindigkeitskonstanten
Bei der grafischen Methode wird ein Diagramm von ln(k) gegen 1/T erstellt, daher müssen diese Werte für jede Temperatur bestimmt werden. Die Temperaturen in Kelvin sowie deren Kehrwerte und die natürlichen Logarithmen der Konstanten sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298.15 | 0,003354 | -20.21 |
| 323.15 | 0,003095 | -16.64 |
| 348.15 | 0,002872 | -14.69 |
| 373.15 | 0,002680 | -11.45 |
| 398.15 | 0,002512 | -8.561 |
| 423.15 | 0,002363 | -7.226 |
| 448.15 | 0,002231 | -5.167 |
| 473.15 | 0,002113 | -4.982 |
| 498.15 | 0.002007 | -1.833 |
| 523.15 | 0.001911 | -1026 |
Schritt 4: Konstruieren Sie einen Graphen von ln(k) gegen 1/T und erhalten Sie die Gleichung der Linie
Sobald wir die Werte der Umkehrwerte der Temperatur und die Logarithmen der Konstanten haben, erstellen wir mit diesen Daten ein Streudiagramm. Dies kann von Hand mit Millimeterpapier oder mit einer Tabellenkalkulation oder einem Taschenrechner mit linearer Regressionsfunktion erfolgen.
Sobald alle Punkte auf dem Diagramm lokalisiert sind, fahren wir fort, die beste Linie zu zeichnen, diejenige, die so nah wie möglich an allen Punkten vorbeiführt. Dies ist in der Tabelle einfacher, da es nur das Hinzufügen einer Trendlinie beinhaltet.
Es ist auch notwendig, die Gleichung dieser Linie in Form eines Steigungsschnitts zu erhalten, da von dort die Aktivierungsenergie erhalten wird. Die beste Gerade ist die nach der Methode der kleinsten Quadrate ermittelte. Tabellenkalkulationen tun dies automatisch, aber es kann auch einfach auf einem wissenschaftlichen Taschenrechner durchgeführt werden, selbst wenn er keine Grafikfunktion hat. Alles, was Sie tun müssen, ist, alle Punkte im linearen Regressionsmodus einzugeben und dann den Grenzwert und die Steigung der Linie unter den Ergebnissen der linearen Regression zu finden.
Die folgende Abbildung zeigt das Diagramm der vorherigen Daten, die in der Google Sheets-Tabelle erstellt wurden. Die nach der Methode der kleinsten Quadrate angepasste Gleichung der Linie wird oben im Diagrammbereich angezeigt.
Schritt 5: Berechnen Sie die Aktivierungsenergie aus der Steigung
Die Steigung der Geraden wird über die folgende Gleichung mit der Aktivierungsenergie in Beziehung gesetzt:
Woher kommt, dass:
Durch Ersetzen des Werts der im Diagramm dargestellten Steigung (mit Einheiten von K) erhalten wir die Aktivierungsenergie:
Schließlich hat die Reaktion eine Aktivierungsenergie von 110,63 kJ.mol –1 .
Verweise
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Chang, R. (2008). Physikalische Chemie (3. Aufl.). New York City, New York: McGraw-Hügel.
Arrhenius-Gleichung: Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur | Chemtube. (nd). Abgerufen von https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Jorge-Mario, P. (2019, Juni). Methodik zur Berechnung des präexponentiellen Faktors nach dem Isokonversionsprinzip für die numerische Simulation des Lufteinblasvorgangs. Abgerufen von http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
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