Illustreret Cannizzaro-reaktion

Cannizzaro-reaktionen er et eksempel på en organisk disproportionerings- eller dismutationsreaktion, hvor et aldehyd, der mangler alfa-hydrogener, oxiderer og reducerer sig selv til at blive et carboxylsyremolekyle og et alkoholmolekyle. Reaktionen katalyseres af stærke baser såsom natrium- eller kaliumhydroxid, selvom nogle organiske alkoxider også kan anvendes som katalysatorer.

Denne reaktion blev opdaget og karakteriseret af den italienske kemiker Stanislao Cannizzaro i 1853 og har den særlige karakter, at den involverer migration af en hydridgruppe fra et aldehydmolekyle til carbonyl af et andet aldehydmolekyle, hvilket effektivt reducerer det andet, mens det første det oxiderer.

Cannizzaro reaktionssubstrater

En vigtig betingelse for at Cannizzaro-reaktionen kan opstå er, at det reagerende aldehyd ikke har alfa-hydrogener. Faktisk opdagede Cannizzaro reaktionen ved hjælp af benzaldehyd, et aromatisk aldehyd bestående af en formylgruppe knyttet direkte til en benzenring (så alfa-carbonet hører til ringen).

Denne begrænsning skyldes hovedsageligt, at reaktionen katalyseres af en stærk base. Hvis det har alfa-hydrogener, er det meget mere sandsynligt, at basen starter nævnte hydrogen, hvilket fører til enolatet og en anden række mulige produkter, snarere end Cannizzaro-reaktionen.

Det skal også nævnes, at selvom reaktionen formelt er klassificeret som en disproportionation (hvilket betyder, at en forbindelse oxiderer og reducerer sig selv), kan Cannizzaro-reaktionen også udføres på kryds og tværs ved at reagere to forskellige aldehyder på en sådan måde, at en af dem reducerer den anden.

Dette er vigtigt ud fra et synspunkt med hensyn til reaktionsudbytter. Udbyttet er begrænset til 50% i tilfælde af disproportionering, da to reaktantmolekyler er nødvendige for hvert andet produktmolekyle.

Reaktionsmekanisme

Der er to accepterede mekanismer for Cannizzaro-reaktionen. Begge er meget ens og involverer hydridionmigrering, men adskiller sig i den kinetik, de følger. Hvilken af ​​de to mekanismer reaktionen følger, vil afhænge af basens koncentration. Disse mekanismer er præsenteret nedenfor:

Mekanisme af Cannizzaro-reaktionen ved lav basekoncentration

Trin 1: Nukleofilt angreb af basen på carbonylcarbonet

Carbonylcarbonet i aldehyder er altid et godt substrat for nukleofilt angreb; hydroxidgrupper er udover at være gode baser også gode nukleofiler.

Trin 2: Migration af hydridion til det andet aldehydmolekyle

Dette er den fase, der kendetegner Cannizzaro-reaktionen. I dette trin lukker et af de tre ensomme elektronpar på det negative oxygenatom dobbeltbindingen med kulstof igen. Men for at dette kan ske, skal en af ​​de tre andre bindinger nødvendigvis brydes, ellers ville kulstof overtræde oktetreglen. Bryder man bindingen med OH-gruppen, så går man tilbage til begyndelsen. Dette sker faktisk, fordi den første reaktion er reversibel. Den eneste anden mulighed er at bryde bindingen med brinten, som tager elektronparret på jagt efter et positivt center for at angribe. Dette center er tilvejebragt af carbonylcarbonet fra et andet aldehydmolekyle.

I løbet af dette trin ændres carbonylcarbonet i det oprindelige aldehyd fra at have to bindinger med oxygen til at have tre. Det mister også en brintbinding. Dette betyder, at dette kulstof oxideres i dette trin. På den anden side har det andet carbonylcarbon, der havde en dobbeltbinding med oxygen, nu kun én, mens det også ender med et ekstra brint. Af denne grund reduceres dette kulstof under det andet trin af reaktionen.

Trin 3: Protonering af alkoxidet

Ved afslutningen af ​​det andet trin af reaktionen opnås et carboxylsyremolekyle og en alkoxidion. Men da carboxylsyrer er meget mere sure end alkoholer, deprotonerer alkoxidionen hurtigt carboxylsyren for at give carboxylationen og alkoholen, som er slutprodukterne af reaktionen.

Mekanisme af Cannizzaro-reaktionen ved høj basekoncentration

I dette tilfælde er det første trin i reaktionen det samme som i det foregående tilfælde, dvs. basens nukleofile angreb på aldehydets carbonyl. Der er dog et yderligere trin før migrationen af ​​hydridgruppen.

Trin 1: Nukleofilt angreb af basen på carbonylcarbonet

Trin 2: Deprotonering af hydroxylgruppen

Når koncentrationen af ​​basen er høj nok, angriber en anden hydroxidion fra basen den nydannede hydroxyl i trin 1. Dette danner dianionen RCHO ₂ ^-2 . RCHO ₂ dianion mister hydridgruppen lettere end arterne af den tidligere mekanisme.

Trin 3: Migration af hydridgruppe

Dette trin svarer til deprotonering af hydroxylgruppen med den forskel, at i stedet for den neutrale carboxylsyre dannes carboxylatet direkte. Som i det foregående tilfælde dannes der også et alkoxid.

Trin 4: Protonering af alkoxidet

For at give den endelige alkohol skal alkoxidionen dannet i det foregående trin protoneres. I dette tilfælde er carboxylsyrens brint ikke længere tilgængeligt, så alkoxidet fjerner en proton fra et vandmolekyle, der fungerer som opløsningsmiddel og regenererer det andet hydroxidmolekyle.

reaktionskinetik

Da mekanismen varierer med koncentrationen af ​​basen, varierer reaktionens kinetik eller dens hastighedslov også. Når basekoncentrationen er lav, følger reaktionen tredjeordens kinetik (anden med hensyn til aldehyd og først med hensyn til hydroxid), som vist ved følgende ligning:

På den anden side, når koncentrationen af ​​basen er høj, ud over at fungere som et reagens, fungerer hydroxidet også som en katalysator. Af denne grund følger reaktionen en anden ordens kinetik med hensyn til hydroxidioner og en global fjerde orden:

Anvendelser af Cannizzaro-reaktionen

Det, der gør Cannizzaro-reaktionen lovende, er, at den sker ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk (dvs. ved moderat lave tryk i størrelsesordenen 1 atmosfære), hvorimod mange andre syntetiske reaktioner, der giver lignende produkter, kræver høje temperaturer eller tryk. . Ydermere kan det generelt udføres med vand som opløsningsmiddel. Begge egenskaber gør denne reaktion til en billigere måde at reducere aldehyder til alkoholer på industrielt niveau.

Nogle af de vigtigste anvendelser involverer syntese af forskellige glycoler og polyoler, som er af stor betydning i industrien. Nogle er neopentylglycol (2,2-dimethylpropan-1,3-diol), 2,2-bis(hydroxymethyl)propan-1,3-diol og 2-ethyl-2-hydroxymethyl. Disse forbindelser bruges som en base til fremstilling af lakker, blødgøringsmidler og emulgatorer samt erstatninger for glycerin.

Eksempler på Cannizzaro-reaktionen

Benzaldehyd reaktion:

Formaldehydreaktion:

Reaktion af 2,2-dimethylpropanal:

Referencer

• Carey, F., & Giuliano, R. (2014). Organisk kemi (9. ^udg .). Madrid, Spanien: McGraw-Hill Interamericana de España SL
• Smith, MB, & March, J. (2001). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 5. udgave (5. udgave). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience.
• Reyez, D. (2015). Cannizzaros reaktion . Hentet fra https://www.slideshare.net/DanielaReyes20/reaccin-de-cannizzaro
• Cannizzaro-reaktion: industriel betydning (nd). Hentet fra http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/red_cannizzaro.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/ reduktion/ersatz_o_n_durch_h/carbonsaeuren_und_derivate/cannizzaro/anwendung2.vscml.html