Tabla de Contenidos
Som navnet antyder, er en anti-Markovnikov-reaktion en additionsreaktion til alkener, der udviser en regioselektivitet modsat den, der er forudsagt af Markovnikovs regel . Det betyder, at hydrogenatomet i additionsproduktet forbliver bundet til det mere substituerede atom (det med færre hydrogener oprindeligt), mens nukleofilen forbliver bundet til det mindre substituerede atom.
Anti-Markovnikov-additionsreaktioner svarer i reaktanter og produkter til reaktioner, der følger en Markovnikov-orientering; dog forekommer de normalt under forskellige forhold og følger altid meget forskellige reaktionsmekanismer. De har især en tendens til at forekomme i nærvær af peroxider eller ultraviolet lys, og følger således en fri radikal-mekanisme snarere end en carbocation-mekanisme, selvom der er eksempler på anti-Markovnikov-reaktioner, der ikke følger en fri radikal-mekanisme.
Markovnikovs styre
Markovnikovs regel er syntesen af en række eksperimentelle observationer udført i slutningen af det 19. århundrede af den russiske organiske kemiker Vladimir Markovnikov. Da han studerede hydrohalogeneringsreaktionerne af asymmetriske alkener, bemærkede han, at den position, hvori de to halvdele af hydrogenhalogenidet var forbundet, ikke var tilfældig, men snarere udviste en vis selektivitet.
Markovnikovs observationer viste, at i tilfælde af substituerede alkener forblev hydrogenet i det oprindelige halogenid bundet til det carbonatom , der var en del af pi-bindingen , der havde det største antal hydrogenatomer; mens halogenidet, der fungerede som en nukleofil, forblev bundet til det mindst substituerede carbonatom i de fleste tilfælde.
Disse observationer blev offentliggjort i 1870 som det, vi nu kender som Markovnikovs regel. Denne regel er ikke eksklusiv for hydrohalogeneringsreaktioner af alkener, men for størstedelen af elektrofile additionsreaktioner udført på denne klasse af carbonhydrider. I denne forstand er det blevet opdaget, at hydrerings- og sulfoneringsreaktionerne af alkener også har tendens til at følge Markovnikov-reglen under visse betingelser.
Begrundelse for Markovnikovs regel
For bedre at forstå anti-Markovnikov-reaktioner er det nyttigt at forstå, hvorfor nogle reaktioner følger Markovnikov-reglens selektivitet. Årsagen bag denne regioselektivitet findes i reaktionsmekanismen. Når vi udfører hydrohalogeneringen (eller også hydreringen) af en alken katalyseret af en protisk syre, er det første trin en syre-base-reaktion, hvor alkenen fungerer som en base, hvilket giver de to elektroner i pi-bindingen til at forbinde proton af alkenen syre.
Som en konsekvens forbliver brinten bundet til et af carbonatomerne, mens det andet carbon i pi-bindingen forbliver i form af en carbonation:
Når den oprindelige alken er asymmetrisk, kan der dannes to forskellige karbokationer, hvoraf den ene er mere substitueret end den anden. Da carbokationer er mere stabile, jo mere substituerede de er, begunstiger reaktionen dannelsen af den mere substituerede carbokation og binder således hydrogen til det mindre substituerede kulstof.
Under det næste trin i reaktionsmekanismen angriber nukleofilen (som kan være halogenidet eller et vandmolekyle ) carbocationen og forbliver fortrinsvis bundet til det mest substituerede kulstof.
Et typisk eksempel på en Markovnikov-reaktion er hydrobromeringen af alkener ved hjælp af hydrogenbromid og en syrekatalysator som eddikesyre ved lav temperatur.
Mekanismer for anti-Markovnikov-reaktioner
Som det kan ses, er grundlaget for regioselektiviteten af Markovnikov-additionsreaktioner reaktionsmekanismen, som følger den relative stabilitet af carbocationerne. Det samme gælder, om end på en anden måde, for de første anti-Markovnikov-additionsreaktioner, der blev opdaget.
Et typisk eksempel på en anti-Markovnikov-reaktion er hydrobromeringen af alkener i nærvær af peroxider. Under disse forhold følger reaktionen en helt anden reaktionsmekanisme end den, der observeres ved syrekatalyse.
Fase 1: Initiering – dannelse af frie radikaler (Br·)
Det første trin i reaktionen består i dannelsen af nogle Br· frie radikaler ved reaktionen mellem peroxid og hydrogenbromid. Under denne reaktion sker det homolytiske brud af OO-bindingen af peroxidet og af H-Br-bindingen, med dannelsen af to frie radikaler, hvoraf den ene er Br·-radikalen.
Alternativt kan reaktionen også initieres ved brug af ultraviolet stråling, som er i stand til at dissociere HBr-molekylet til brom- og brintfrie radikaler og starte den kædereaktion, der fører til anti-Markovnokov-produktet, som vist. du vil se senere .
Fase 2: Formering – frie radikaler angreb på alkenen
Dette er det trin, der bestemmer regioselektiviteten af anti-Markovnikov-reaktioner. Br-radikalerne angriber alkenen ved homolytisk at bryde pi-bindingen og danne et andet frit radikal på et carbonatom. Bindingen kan brydes i begge retninger, hvilket giver anledning til to mulige frie radikaler med bromatomet bundet til forskellige carbonatomer.
Den foretrukne mægler er den, der er mest stabil. Da stabiliteten af de frie radikaler følger samme rækkefølge som for carbocationerne, det vil sige 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , så vil det mere substituerede frie radikal dannes i større forhold end det mindre substituerede.
Trin 3: Formering – frie radikaler angreb på HBr
Dette trin af reaktionen involverer reaktionen af det nydannede frie radikal med et andet HBr-molekyle, hvorved der bindes til hydrogenatomet og dannes et andet Br·-radikal.
Dette andet radikal kan reagere igen som i trin 2 og dermed fortsætte reaktionen uden behov for indgreb af et andet peroxidmolekyle, så disse er kun nødvendige for initiering af reaktionen. Når denne reaktion finder sted, opnås anti-Markovnikov-produktet af reaktionen med hydrogenet bundet til det mere substituerede carbon og det mindre substituerede brom.
Yderligere trin – afslutning af kæden
I det foregående trin er hovedproduktet af reaktionen allerede opnået, dog fortsætter reaktionen i en kæde, indtil reagenserne er opbrugt, og alle de frie radikaler er forbrugt. Sidstnævnte opstår kun, når et frit radikal kombineres med et andet frit radikal for at danne et stabilt molekyle . Nogle mulige opsigelsesreaktioner er:
Eksempler på anti-Markovnikov-additionsreaktioner
Hydrobromering af 1-buten i nærvær af peroxider
Denne reaktion giver n-butylbromid som hovedprodukt i stedet for sec-butylbromid, som ville være det produkt, der forudsiges af Markovnikovs regel.
Hydroboration-oxidation af 1-decen
Syrekatalyseret hydrering af 1-decen ville give 2-decanol som et produkt, der lokaliserer hydroxylgruppen på det sekundære carbon. I stedet giver hydroboration-oxidationen n-decanol som det eneste produkt, som er en primær alkohol, der repræsenterer anti-Markovnikov-produktet.
Referencer
Carey, F. (2021). Organisk kemi (9. udg .). MCGRAW HILL UDDANNELSE.
Fernández, G. (nd-a). Tilsætning af HBr med peroxider . Organisk Kemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov-reglen – Regioselektivitet . Organisk Kemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogenering Anti-Markovnikov tilføjelse og omfang . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN)radikal stabilitet . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikovs styre . (nd). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1. november). ▷ Anti-Markovnikov tilsætning til alkener og hydroboration-oxidation . studerer. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
