La energía de activación: definición y ejemplos de cálculo

La energía de activación, representada por E_a, es la energía mínima requerida para que una reacción química se pueda llevar a cabo, es decir, es la barrera energética se debe superar para que los reactivos puedan convertirse en productos.

La energía de activación está relacionada con la cinética de una reacción, es decir, con la velocidad a la que se forman los productos o consumen los reactivos. Esta relación se debe a que las reacciones ocurren cuando las moléculas de los reactivos chocan entre sí con la orientación adecuada y con una energía cinética mínima.

Cuando la energía de activación es alta, esto quiere decir que las moléculas deben colisionar a alta velocidad o, mejor dicho, con una alta energía cinética, para que la colisión sea efectiva y pueda, así, darse la reacción. En esta situación, si la temperatura no es muy alta, la mayoría de las colisiones no dan lugar a la formación de productos, por lo que la reacción, como un todo, avanza lentamente.

Por otro lado, cuando la energía de activación es pequeña, muchas de las colisiones que ocurren generan productos, por lo que la reacción avanza rápidamente.

¿Cómo se determina la energía de activación?

La energía de activación de una reacción se relaciona con la velocidad de reacción a través de la constante de velocidad. Dicha relación viene dada por la ecuación de Arrhenius que relaciona la constante de velocidad (k) con la temperatura absoluta (T), la energía de activación (E_a) y una constante de proporcionalidad denominada factor preexponencial de Arrhenius o factor de colisión (A):

Esta ecuación se puede utilizar de dos maneras diferentes para determinar la energía de activación:

Método algebraico para determinar la energía de activación

La manera más sencilla para determinar la energía de activación consiste en determinar experimentalmente la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes, para luego resolver un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas. Las dos ecuaciones consisten en la ecuación de Arrhenius aplicada a las dos temperaturas:

Este sistema de ecuaciones se resuelve fácilmente dividiendo una de las ecuaciones entre la otra para eliminar la constante A y luego resolviendo la ecuación resultante para obtener la energía de activación.

Método gráfico para determinar la energía de activación

A pesar de ser muy sencillo, el método algebraico es muy sensible a errores experimentales en la determinación de la constante de velocidad. El efecto de estos errores aleatorios se puede compensar si la constante de velocidad se mide a un mayor número de temperaturas.

En estos casos, en lugar del método algebraico para determinar la energía de activación, se lleva a cabo una gráfica de todos los datos la cual se ajusta a la mejor recta utilizando métodos estadísticos. El resultado de este proceso es la energía de activación que mejor se ajusta a todos los datos experimentales, en lugar de solo a dos de ellos.

Este método se basa también en la ecuación de Arrhenius, pero escrita de una forma ligeramente diferente. Si a la ecuación de Arrhenius le aplicamos logaritmo a ambos lados y luego aplicamos las propiedades de los logaritmos, podemos reescribirla como:

Esta ecuación tiene la forma matemática de una línea recta en la que ln(k) es la coordenada y, 1/T representa x, ln(A) es el corte con el eje y y –E_a/T es la pendiente. Para determinar la energía de activación, se determina primero la constante a diferentes temperaturas, luego se grafica el ln(k) versus 1/T y de la pendiente de la recta se obtiene la energía de activación.

A continuación, se presentan dos ejemplos de problemas de determinación de la energía de activación por ambos métodos.

Ejemplo 1. Determinación de la energía de activación por el método algebraico

Enunciado

En dos experimentos distintos se determinó la constante de velocidad de una reacción de segundo orden, una a 27°C y la otra a 97 °C. La constante de velocidad a la primera temperatura fue de 4,59.10^-3 L.mol^-1s^-1 mientras que a la segunda fue de 8,46.10^-2 L.mol^-1.s^-1. Determine la energía de activación de esta reacción en kcal.mol^-1.

Solución

Lo primero que debemos hacer es extraer los datos del enunciado. En este caso, se tienen dos temperaturas y dos constantes de velocidad. Las temperaturas se deben transformar a Kelvin, ya que la ecuación de Arrhenius, como la mayoría de las ecuaciones en química, utiliza temperatura absoluta.

T₁ = 27 °C + 273,15 = 300,15 K

k₁ = 4,59.10^-3 L.mol^-1s^-1

T₂ = 97 °C + 273,15 = 370,15 K

k₂ = 8,46.10^-2 L.mol^-1s^-1

Paso 1: Escribir el sistema de ecuaciones

Estos cuatro datos se relacionan entre sí por medio de la ecuación de Arrhenius, dando origen a dos ecuaciones con dos incógnitas:

Paso 2: Dividir ambas ecuaciones

Ahora dividimos la ecuación 2 entre la ecuación 1, para obtener:

Paso 3: Resolver para E_a

El tercer paso es despejar esta ecuación para obtener la energía de activación. Para ello, primero aplicamos logaritmo neperiano en ambos miembros de la ecuación, para obtener:

Luego, reordenamos los factores para obtener la energía de activación. El resultado es:

Paso 4: Sustituimos los datos y calculamos la energía de activación

Por lo tanto, la reacción tiene una energía de activación de 9,190 kcal.mol^-1.

Ejemplo 2. Determinación de la energía de activación por el método gráfico

Enunciado

Se determinó la constante de velocidad para una reacción de primer orden a diez temperaturas diferentes entre 25 °C y 250 °C. Los resultados se presentan en la siguiente tabla:

Determine la energía de activación de la reacción en kJ/mol.

Solución

Este problema se debe resolver utilizando el método gráfico ya que se cuenta con múltiples determinaciones de la constante de velocidad a temperaturas diferentes.

Paso 1: Transformar las temperaturas a Kelvin

No es necesario en este caso extraer los datos porque ya están organizados en una tabla. Sin embargo, sí es necesario transformar todas las temperaturas a Kelvin. El resultado se presenta más adelante.

Pasos 2 y 3: Calcular los inversos de la temperatura y los logaritmos neperianos de las constantes de velocidad

En el método gráfico, se construye una gráfica de ln(k) versus 1/T, así que se deben determinar estos valores para cada temperatura. Las temperaturas en Kelvin, así como sus inversos y los logaritmos neperianos de las constantes se presentan en la siguiente tabla.

Pas 4: Se construye una gráfica de ln(k) versus 1/T y se obtiene la ecuación de la recta

Una vez se tienen los valores de los inversos de temperatura y logaritmos de las constantes, se procede a construir una gráfica de dispersión con estos datos. Esto se puede hacer a mano utilizando papel milimetrado o utilizando una hoja de cálculo o una calculadora que tenga la función de regresión lineal.

Una vez ubicados todos los puntos en la gráfica, se procede a dibujar la mejor recta, aquella que pase lo más cerca posible de todos los puntos. Esto es más fácil hacerlo en la hoja de cálculo ya que solo implica añadir una línea de tendencia.

También es necesario obtener la ecuación de esta recta en forma de corte pendiente, ya que de allí se obtendrá la energía de activación. La mejor recta es la que se determina por el método de los mínimos cuadrados. Las hojas de cálculo hacen esto automáticamente, pero también se puede hacer de manera sencilla en una calculadora científica, incluso si no tiene la función de graficación. Lo único que se debe hacer es introducir todos los puntos en el modo de regresión lineal y luego buscar el corte y la pendiente de la recta entre los resultados de dicha regresión.

La siguiente figura muestra la gráfica de los datos anteriores realizada en la hoja de cálculo Google Sheets. En la parte superior del área del gráfico se muestra la ecuación de la recta ajustada por mínimos cuadrados.

Paso 5: Calcular la energía de activación a partir de la pendiente

La pendiente de la recta está relacionada con la energía de activación por medio de la siguiente ecuación:

De donde se obtiene que:

Sustituyendo el valor de la pendiente presentada en la gráfica (la cual tiene unidades de K) obtenemos la energía de activación:

Finalmente, la reacción tiene una energía de activación de 110,63 kJ.mol^-1.

Referencias

Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (Ed. rev.). Oxford, United Kingdom: Oxford University Press.

Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ra ed.). New York City, New York: McGraw Hill.

Ecuación de Arrhenius: velocidad de reacción y temperatura | Quimitube. (s. f.). Recuperado de https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/

Jorge-Mario, P. (2019, junio). Methodology for calculating the pre-exponential factor using the isoconversional principle for the numerical simulation of the air injection process. Recuperado de http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9

The Arrhenius Law – Pre-exponential Factors. (2020, September 22). Recuperado de https://chem.libretexts.org/@go/page/1448