Tabla de Contenidos
Енергията на активиране, представена от E a , е минималната енергия, необходима за протичане на химическа реакция , т.е. това е енергийната бариера, която трябва да бъде преодоляна, за да могат реагентите да станат продукти.
Енергията на активиране е свързана с кинетиката на реакцията, т.е. скоростта, с която се образуват продуктите или изразходват реагентите. Тази връзка се дължи на факта, че реакциите възникват, когато молекулите на реагентите се сблъскват една с друга в правилната ориентация и с минимална кинетична енергия.
Когато енергията на активиране е висока, това означава, че молекулите трябва да се сблъскат с висока скорост или по-скоро с висока кинетична енергия, за да бъде сблъсъкът ефективен и за да се осъществи реакцията. В тази ситуация, ако температурата не е много висока, повечето от сблъсъците не водят до образуване на продукти, така че реакцията като цяло протича бавно.
От друга страна, когато енергията на активиране е малка, много от възникващите сблъсъци генерират продукти, така че реакцията протича бързо.
Как се определя енергията на активиране?
Енергията на активиране на реакцията е свързана със скоростта на реакцията чрез константата на скоростта. Тази връзка се дава от уравнението на Арениус, което свързва константата на скоростта ( k ) с абсолютната температура ( T ), енергията на активиране (E a ) и константата на пропорционалност, наречена предекспоненциален фактор на Арениус или фактор на сблъсък (A) :
Това уравнение може да се използва по два различни начина за определяне на енергията на активиране:
Алгебричен метод за определяне на енергията на активиране
Най-простият начин за определяне на енергията на активиране е експериментално определяне на константата на скоростта при две различни температури и след това решаване на система от две уравнения с две неизвестни. Двете уравнения се състоят от уравнението на Арениус, приложено при двете температури:
Тази система от уравнения се решава лесно чрез разделяне на едно от уравненията на другото, за да се елиминира константата А, и след това да се реши полученото уравнение, за да се получи енергията на активиране.
Графичен метод за определяне на енергията на активиране
Въпреки че е много прост, алгебричният метод е много чувствителен към експериментални грешки при определяне на константата на скоростта. Ефектът от тези случайни грешки може да бъде компенсиран, ако константата на скоростта се измерва при по-голям брой температури.
В тези случаи, вместо алгебричния метод за определяне на енергията на активиране, се прави графика на всички данни, която се коригира до най-добрата права линия с помощта на статистически методи. Резултатът от този процес е енергията на активиране, която най-добре отговаря на всички експериментални данни, а не само на две от тях.
Този метод също се основава на уравнението на Арениус, но написано по малко по-различен начин. Ако логаритмуваме двете страни на уравнението на Арениус и след това приложим свойствата на логаритмите, можем да го пренапишем като:
Това уравнение има математическата форма на права линия, където ln( k ) е y -координатата , 1/T представлява x, ln(A) е y-пресечната точка и –E a /T е наклонът. За да определите енергията на активиране, първо определете константата при различни температури, след това начертайте ln( k) спрямо 1/T и получете енергията на активиране от наклона на линията.
По-долу са дадени два примера за проблеми, определящи енергията на активиране и по двата метода.
Пример 1. Определяне на енергията на активиране по алгебричен метод
изявление
В два различни експеримента беше определена константата на скоростта на реакция от втори ред, единият при 27°C, а другият при 97°C. Скоростната константа при първата температура е 4.59.10 -3 L.mol -1 s -1 , докато при втората е 8.46.10 -2 L.mol -1.s -1 . Определете енергията на активиране на тази реакция в kcal.mol -1 .
Решение
Първото нещо, което трябва да направим, е да извлечем данните от извлечението. В този случай имаме две температури и две скоростни константи. Температурите трябва да се трансформират в Келвин, тъй като уравнението на Арениус, подобно на повечето уравнения в химията, използва абсолютна температура.
T 1 = 27 °C + 273.15 = 300.15 K
k 1 = 4.59.10 -3 L.mol -1 s -1
T2 = 97 °C + 273.15 = 370.15 K
k 2 = 8.46.10 -2 L.mol -1 s -1
Стъпка 1: Напишете системата от уравнения
Тези четири данни са свързани помежду си чрез уравнението на Арениус, което води до две уравнения с две неизвестни:
Стъпка 2: Разделете двете уравнения
Сега разделяме уравнение 2 на уравнение 1 , за да получим:
Стъпка 3: Решете за E a
Третата стъпка е да се реши това уравнение, за да се получи енергията на активиране. За да направим това, първо прилагаме натурален логаритъм към двете страни на уравнението, за да получим:
След това пренареждаме факторите, за да получим енергията на активиране. Резултатът е:
Стъпка 4: Заменяме данните и изчисляваме енергията на активиране
Следователно, реакцията има енергия на активиране от 9,190 kcal.mol -1 .
Пример 2. Определяне на енергията на активиране по графичен метод
изявление
Беше определена константата на скоростта за реакция от първи ред при десет различни температури между 25 °C и 250 °C. Резултатите са представени в следната таблица:
| Температура (°C) | 25 | петдесет | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| k (s -1 ) | 1,67.10 -9 | 5.95.10 -8 | 4,169.10 -7 | 1 061,10 -5 | 1 915,10 -4 | 7 271,10 -4 | 5,704.10 -3 | 6 863,10 -3 | 0,1599 | 0,3583 |
Определете енергията на активиране на реакцията в kJ/mol.
Решение
Този проблем трябва да се реши с помощта на графичния метод, тъй като има множество определяния на константата на скоростта при различни температури.
Стъпка 1: Преобразувайте температурите в Келвин
В този случай не е необходимо да извличате данните, тъй като те вече са организирани в таблица. Необходимо е обаче всички температури да се трансформират в Келвин. Резултатът се представя по-късно.
Стъпки 2 и 3: Изчислете обратните стойности на температурата и натуралните логаритми на скоростните константи
При графичния метод се изгражда графика на ln(k) спрямо 1/T, така че тези стойности трябва да се определят за всяка температура. Температурите в Келвин, както и техните обратни стойности и естествените логаритми на константите са представени в следващата таблица.
| T(K) | 1/T (K-1) | ln(k) |
| 298.15 | 0,003354 | -20.21ч |
| 323.15 | 0,003095 | -16,64 |
| 348.15 | 0,002872 | -14,69 |
| 373.15 | 0,002680 | -11.45ч |
| 398.15 | 0,002512 | -8 561 |
| 423.15 | 0,002363 | -7 226 |
| 448.15 | 0,002231 | -5 167 |
| 473.15 | 0,002113 | -4 982 |
| 498.15 | 0,002007 | -1833 |
| 523.15 | 0,001911 | -1026 |
Стъпка 4: Постройте графика на ln(k) спрямо 1/T и получете уравнението на правата
След като имаме стойностите на обратните на температурата и логаритмите на константите, ние пристъпваме към изграждане на диаграма на разсейване с тези данни. Това може да се направи на ръка с милиметрова хартия или с помощта на електронна таблица или калкулатор, който има функцията за линейна регресия.
След като всички точки са разположени на графиката, ние продължаваме да начертаем най-добрата линия, тази, която минава възможно най-близо до всички точки. Това е по-лесно да се направи в електронната таблица, тъй като включва само добавяне на тренд линия.
Необходимо е също така да се получи уравнението на тази линия под формата на наклонен разрез, тъй като оттам ще се получи енергията на активиране. Най-добрата права линия е тази, определена по метода на най-малките квадрати. Електронните таблици правят това автоматично, но може да се направи лесно и с научен калкулатор, дори ако той няма функционалност за изготвяне на графики. Всичко, което трябва да направите, е да въведете всички точки в режим на линейна регресия и след това да намерите границата и наклона на линията сред резултатите от линейната регресия.
Следващата фигура показва графиката на предишните данни, направени в електронната таблица на Google Таблици. Уравнението на линията, съобразено с най-малките квадрати, е показано в горната част на областта на графиката.
Стъпка 5: Изчислете енергията на активиране от наклона
Наклонът на линията е свързан с енергията на активиране посредством следното уравнение:
Откъде се получава, че:
Замествайки стойността на наклона, представен в графиката (която има единици K), получаваме енергията на активиране:
И накрая, реакцията има енергия на активиране от 110,63 kJ.mol -1 .
Препратки
Atkins, P., & dePaula, J. (2014). Физикохимия на Аткинс (рев. изд.). Оксфорд, Обединено кралство: Oxford University Press.
Чанг, Р. (2008). Физическа химия (3-то издание). Ню Йорк, Ню Йорк: McGraw Hill.
Уравнение на Арениус: скорост на реакцията и температура | Chemtube. (nd). Извлечено от https://www.quimitube.com/videos/cinetica-quimica-teoria-8-ecuacion-de-arrhenius/
Хорхе-Марио, П. (2019, юни). Методология за изчисляване на предекспоненциалния фактор, използвайки принципа на изоконверсията за числено симулиране на процеса на впръскване на въздух. Взето от http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0122-53832019000100037#f9
Законът на Арениус – предекспоненциални фактори. (2020 г., 22 септември). Извлечено от https://chem.libretexts.org/@go/page/1448
